摘要：采用气相色谱测定煤基甲醇中15种硫化合物的含量。用DB-Sulfur SCD色谱柱（40 m×0.32 mm，0.75μm）分离并使用硫化学发光检测器检测，在选定的最优方法条件下，验证了方法的准确度和精密度。当测量范围在1.0~10.0 mg/kg时，实验数据表明，检测成分的含量变化与色谱峰面积的波动呈现出高度契合的线性规律，方法的检出限（3S/N）在0.2～10.0 mg/kg之间。方法用于煤基甲醇的分析，加标回收率在80.1%～110.8%之间，测定值的相对标准偏差（n=8）在1.34%～9.37%之间。

　　关键词：气相色谱法；硫化学发光检测器；煤基甲醇；硫化合物

　　0引言

　　作为工业生产中极为重要的一环，甲醇是甲醚、甲醛、乙醛、乙酸等工业产品合成的重要基石，现阶段工业制造甲醇大多依赖煤炭作为原料来源[1-2]。制造过程中需要对甲醇原料气进行脱硫，这是因为硫化物是一项重要的工艺指标，硫化物含量超标会造成设备腐蚀和以甲醇为原料的各类反应器催化剂中毒等严重后果[3-4]。我国国民经济的基础与重要组成部分非化工行业莫属，其在社会经济建设和人类发展历程中具有深远意义。于实际生产环节，鉴于科技的蓬勃发展，化工产品质量要求不断攀升，同时也推动着化工厂生产工艺向更高水平迈进。因此对甲醇中更低浓度硫含量的测定是化工生产的硬性需求。

　　甲醇中硫化物的分析方法主要有容量法、紫外荧光测硫法、ICP原子发射光谱法和气相色谱法，其中紫外荧光测硫法和ICP原子发射光谱法只能测定总硫含量，无法测定具体的形态硫含量，容量法可以测定甲醇中的硫化氢，但该方法误差大、操作复杂、耗时长。诸如火焰光度检测器（FPD）[5-6]、脉冲火焰光度检测器[7-8]、硫化学发光检测器[9-10]、原子发射光谱检测器[11]等，均为气相色谱法中用于检测硫元素的常用选择性检测器。硫化学发光检测器凭借其出色的低检出限、高灵敏度性能，以及较低的维护和检测成本，在形态硫分析领域发挥着重要作用并得到大量应用，经过改造后的GC-SCD也可以测定液体中各类含硫化合物，这在NB/SH/T 0827—2010《轻质石油馏分中含硫化合物的测定气相色谱和硫选择性检测器法》已得到应用，通过对现有GC-SCD系统进行改造并通过试验选择合适的方法参数，可以实现对甲醇中15种形态硫化合物的测定。

　　1试验部分

　　1.1试剂与仪器

　　试剂：甲醇中硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、2-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、1-丙硫醇、甲乙硫醚、噻吩、2-甲基-1-丙硫醇、乙硫醚、1-丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩标准物质，北京谱析标准技术有限公司生产，浓度为10 mg/kg，在0～4℃冰箱中保存，使用时稀释至所需质量浓度[12]。仪器：Agilent公司产安捷伦7890B气相色谱仪，梅特勒-托利多公司产分析天平，感量为0.000 1 g。

　　1.2仪器条件

　　气相色谱仪条件按表1设置。

　　1.3分析测试步骤

　　无需对甲醇样品实施前处理工序，通过自动进样器将样品引入气相色谱仪，再根据仪器运行参数进行测定分析[12]。

　　2成果解析与探讨

　　2.1标准色谱图

　　15种甲醇中硫化合物标准溶液色谱图，如图1所示。

　　2.2 SCD检测器原理

　　硫化学发光检测器（SCD）可方便地与气相色谱仪进行匹配使用，其紧凑的一体化结构不仅便于设备的维护管理，还能有效降低维护成本和维护频率。该检测器通过将目标分子以化学方式分几步骤转换为发光的激发种类来对其进行检测。样本在一个高温反应区（燃烧器）内和减压条件下与助燃气和氢气发生初步反应，形成SO以及其他产物（如H2O和CO2）。反应产物流入一个单独的反应池。在此反应池中，它们与使用臭氧发生器从氧气生成的臭氧（O3）混合。O3与SO发生反应，产生SO2。这些高能量化合物将通过化学发光法返回基态。发射光由PMT进行过滤和检测。产生的电信号与反应池中形成的SO2量成正比。样品通过臭氧破坏阱退出反应池，然后进入真空泵并到达出口。在色谱工作站中通过分析化合物的保留时间确定其化学结构，根据发射光信号的强度确定其浓度[13]。

　　2.3分离参数的优化筛选

　　以分离煤基甲醇中15种硫化合物为目标，从色谱柱的选用、载气的流速调节、进样量的把控、分流比的设定、柱温的调控五个角度开展试验，研究不同分析条件对分离度与柱效的影响规律。

　　通过查阅相关资料和询问安捷伦厂家工程师，了解到使用SCD检测器分析液体产品中形态硫可使用安捷伦公司专用色谱柱DB-Sulfur SCD进行分析，该色谱柱不会对各种形态硫产生吸附、最高使用温度可达449℃,柱流失低，是安捷伦公司专门为SCD检测器开发的色谱柱。

　　通过设置多组载气流速、进样量、分流比和柱温组合进行实验，深入分析流速、进样体积、分流比例、起始温度及升温速率等因素，对分离度、最低检测限和柱效的作用。在确保分离效果和柱效达标的前提下，着重提高检测灵敏度、缩短检测时间，经优化得到的最佳分析条件统计表，如表1所示。
　　2.4标准曲线及检出限

　　量取适量10 mg/kg混合标准溶液，选用不含15种目标硫化合物的甲醇作为稀释介质，通过分步稀释的方式，制备出浓度（全文“浓度”均为“质量分数”）梯度为1.00、2.00、3.50、5.00、8.00、10.00 mg/kg的混合标准溶液组。按照表1对仪器进行参数设置，分别测定这6种不同浓度的标准溶液，以浓度为纵坐标，峰面积为横坐标，建立外标法定量曲线。计算结果显示，在1.0～10.0 mg/kg浓度区间内，15种硫化合物定量曲线均呈线性关系，检出限，测定下限按照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》相关要求进行计算，具体结果如表2所示。

　　2.5实验重现性

　　参照仪器的运行条件，对3.50 mg/kg与8.00 mg/kg两种浓度的混合标准溶液分别实施7次平行测定操作。结果显示，3.50 mg/kg溶液对应的峰面积标准偏差在3.479%~9.278%浮动，8.00 mg/kg溶液的峰面积标准偏差范围为2.081%~7.527%。由此可见，该检测方法在同时测定15种硫化物的过程中，能够稳定输出检测结果，重复性良好。

　　2.6加标回收试验

　　7890B型气相试验选择宁夏煤业煤制油公司生产的粗甲醇作为样品，按仪器工作条件对其进行测定，重复测定8次后得到15种硫化合物含量的平均值。依照设定的试验步骤进行加标回收操作，通过8次重复检测获得回收率结果，详细数据如表3所示。

　　3研究总结与展望

　　本研究创建了基于硫化学发光检测器气相色谱系统的分析方法，用于检测煤基甲醇中的15种硫化合物。经实验验证，该方法测定15种硫化物所得色谱峰面积的相对标准偏差不高于8.00%。在1.0～10.0 mg/kg浓度范围内，硫化合物浓度与色谱峰面积呈良好线性，线性相关系数r为0.995 5~0.999 8检出限在0.2~10.0 mg/kg区间。该方法以高精度、高灵敏性和高稳定性为特点，可切实应用于煤基甲醇中多种硫化物的定性定量分析领域。

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