摘要：研究针对煤制天然气甲烷合成过程中催化剂积炭失活问题，采用柠檬酸改性方法制备了一系列Ni-Al催化剂。通过XRD、N2物理吸附、H2-TPR、CO2-TPD和SEM等表征手段系统研究了柠檬酸改性对催化剂结构和性能的影响。研究结果表明，柠檬酸改性显著提高了催化剂的比表面积和孔容，增强了Ni物种与载体的相互作用，优化了表面碱性分布。在最优反应条件下（350℃,2.0 MPa，GHSV=3 000 h-1），0.4CA-NiAl催化剂表现出最佳的催化性能，CO2转化率达86.5%，CH4选择性为98.2%。持续反应100 h后，改性催化剂的积炭量仅为6.8%，显著低于未改性催化剂的15.6%。积炭特性分析表明，改性催化剂表面主要生成易清除的缺陷态碳，具有更高的氢化活性。本研究为开发高性能抗积炭甲烷合成催化剂提供了新思路。

　　关键词：煤制天然气；甲烷合成；Ni-Al催化剂；柠檬酸改性

　　0引言

　　煤制天然气是实现煤炭清洁高效利用的重要途径，对保障能源供应安全具有重要战略意义。在煤制天然气工艺中，甲烷合成是关键步骤，其催化剂的性能直接影响整个工艺的经济效益。镍基催化剂因其高活性和低成本而被广泛应用于甲烷合成反应，但在反应过程中易发生积炭失活，严重影响催化剂的使用寿命和工艺的稳定运行。因此，开发新型抗积炭催化剂具有重要的理论和实践意义。本研究采用柠檬酸改性方法制备Ni-Al催化剂，系统研究其结构特征和催化性能，重点关注改性对催化剂抗积炭性能的影响机制。

　　1材料与方法

　　1.1实验材料

　　实验所用主要原料包括硝酸镍［Ni（NO3）2·6H2O］，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铝［Al（NO3）3·9H2O］，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；碳酸钠（Na2CO3），分析纯，西陇化工股份有限公司；柠檬酸（C6H8O7·H2O），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。载气和反应气体均采购自林德气体（天津）有限公司，包括高纯氢气（H2，纯度99.999%）、高纯氮气（N2，纯度99.999%）、高纯一氧化碳（CO，纯度99.9%）和高纯二氧化碳（CO2，纯度99.999%）。实验用水为去离子水（电导率≤0.5μS/cm）[1]。

　　主要仪器设备包括：管式炉，OTF-1200X-S，合肥科晶材料技术有限公司；程序升温还原仪，AutoChemII2920，美国麦克仪器公司；X射线衍射仪，D8ADVANCE，德国布鲁克公司；扫描电镜，ΣIGMA300，德国蔡司公司；比表面积及孔径分析仪，ASAP2460，美国麦克仪器公司；热重分析仪，TGA/DSC3+，瑞士梅特勒-托利多公司；气相色谱仪，GC-2014C，日本岛津公司。

　　1.2催化剂制备

　　采用共沉淀法制备Ni-Al催化剂，以Ni（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O为前驱体，Na2CO3为沉淀剂。将计量的Ni（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O（物质的量比为3∶1）溶于去离子水中配制成0.5 mol/L的混合溶液，同时配制1.0 mol/L的Na2CO3溶液。在60℃条件下，将Na2CO3溶液以2 mL/min的速率滴加入混合溶液中，持续搅拌，控制pH值在8.0±0.2，待反应完全后继续老化2 h。将所得沉淀物抽滤、洗涤至滤液呈中性，在105℃干燥12 h后，于400℃焙烧4 h（升温速率为2℃/min），得到NiAl催化剂前驱体[2]。

　　为改善催化剂的抗积炭性能，采用柠檬酸改性方法制备改性催化剂。将一定量柠檬酸（与镍盐的物质的量比为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1）溶于去离子水中，加入上述制备的NiAl催化剂前驱体，室温下搅拌2 h，随后在80℃水浴中蒸发至糊状，105℃干燥12 h，最后于400℃焙烧4 h（升温速率为2℃/min），得到不同柠檬酸添加量的改性催化剂，分别记为0.2CA-NiAl、0.4CA-NiAl和0.6CA-NiAl。所有催化剂在使用前均需在550℃下用50%H2/N2（体积比）还原2 h（升温速率为5℃/min），氢气流量为50 mL/min。

　　1.3催化剂表征方法

　　催化剂表征在ADVANCE衍射仪上进行，CuKα射线源(λ=0.154 18 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为10°~80°,扫描速率为8(°)/min。扫描电镜（SEM）分析在ΣIGMA300型场发射扫描电镜上进行，加速电压为15 kV，工作距离10 mm，样品测试前喷金处理。比表面积及孔结构分析在ASAP2460物理吸附仪上进行，样品先于300℃下真空脱气12 h，采用N2为吸附质，在-196℃条件下测定吸脱附等温线，比表面积由BET方程计算，孔径分布采用BJH方法计算。

　　程序升温还原（H2-TPR）实验在AutoChemII2920化学吸附仪上进行，取100 mg样品，先在He气氛下升温至200℃预处理30 min，冷却至室温后，切换为10%H2/Ar混合气（流量30 mL/min），以10℃/min的速率升温至800℃,采用热导检测器（TCD）记录耗氢量。程序升温脱附（CO2-TPD）在相同设备上进行，样品在He气氛下200℃预处理30 min后，降至50℃通入纯CO2吸附30min，切换He气吹扫至基线平稳，随后以10℃/min的速率升温至800℃,用TCD检测器记录CO2脱附信号。反应后催化剂的积炭特性采用热重分析（TGA）进行测定，在TGA/DSC3+热重分析仪上进行，取约20 mg样品，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃,采用空气气氛（流量50 mL/min），记录样品失重曲线（TG）和热流曲线（DSC）[3]。积炭产物的形貌和结构采用拉曼光谱（Raman）进行表征，测试在显微共聚焦拉曼光谱仪上进行，激光波长为532 nm，功率为2 mW，扫描范围为3 000～100 cm-1。

　　1.4催化活性评价方法

　　甲烷合成催化活性评价在固定床连续流动反应器中进行，石英反应管内径10 mm，催化剂装填量为1.0 g（粒度20～40目，即0.425~0.850 mm），上下用石英砂固定。反应前，催化剂在V（H2）∶V（N2）=1∶2混合气氛中于550℃还原2 h，氢气流量为50 mL/min。反应气组成为V（H2）∶V（CO）∶V（CO2）∶V（N2）=72∶16∶4∶8（体积比），其中N2作为内标气体，总气体空速（GHSV）为3 000 h-1。反应温度范围为250～400℃,反应压力为2.0 MPa，每个温度点稳定2 h后取样分析。反应气和产物气采用配备热导检测器（TCD）和氢火焰离子检测器（FID）的GC-2014C气相色谱仪在线分析。TCD用于分析H2、N2、CO、CO2，色谱柱为TDX-01填充柱（3 m×3 mm），柱温为80℃；FID用于分析CH4及C2～C4烃类，色谱柱为PorapakQ填充柱（3 m×3 mm），柱温为100℃。采用外标法定量，以N2为内标计算转化率和选择性[4]。CO转化率（XCO）、CO2转化率（XCO2）、CH4选择性（SCH4）按公式（1）—（3）计算：

　    式中：F表示各组分的摩尔流量，下标in和out分别表示入口和出口。催化剂稳定性考察在最优反应条件下进行，连续反应100 h，每隔4 h取样分析一次，考察催化剂活性和选择性的变化情况。

　　2结果与分析

　　2.1催化剂结构表征结果

　　为深入研究柠檬酸改性对NiAl催化剂结构特性的影响，采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR、CO2-TPD和SEM等表征手段对催化剂进行了系统表征。XRD分析结果显示，未改性NiAl催化剂在2θ=37.2°、43.3°、62.9°和75.4°处出现了对应于立方相NiO的特征衍射峰，且在2θ=66.5°处观察到微弱的NiAl2O4特征峰。随着柠檬酸添加量的增加，NiO衍射峰强度逐渐减弱，半峰宽增大，而NiAl2O4特征峰强度逐渐增强。经Scherrer公式计算，NiO的平均晶粒尺寸从NiAl的18.6 nm依次降至0.2CA-NiAl的15.8 nm、0.4CA-NiAl的13.9 nm和0.6CA-NiAl的12.3 nm。N2吸脱附测试表明，所有样品均呈现典型的Ⅳ型等温线和H2型滞后环，属于介孔材料。柠檬酸改性显著提高了催化剂的比表面积和孔容，其中0.6CA-NiAl催化剂的比表面积和孔容分别达到238.7 m2/g和0.45 cm3/g，较未改性催化剂分别提升了52.7%和40.6%。BJH孔径分布曲线显示，改性后催化剂的孔径分布更加集中，主要集中在3～8nm范围内。H2-TPR结果揭示了催化剂的还原行为，在380～550℃范围内出现两个还原峰：420℃处的低温峰对应于游离NiO的还原，510℃处的高温峰归属于NiAl2O4的还原。柠檬酸改性使两个还原峰向低温方向偏移，且高温还原峰的相对强度增大，表明改性增强了Ni物种与载体的相互作用。具体结果如图1所示：

　　CO2-TPD结果显示催化剂表面存在三类碱性位点，弱碱性位（100～200℃)、中强碱性位（200～400℃)和强碱性位（400～600℃)。定量分析表明，柠檬酸改性使催化剂表面碱性位总量从0.876 mmol/g提升至1.342 mmol/g，其中中强碱性位的增加最为显著，有利于CO2的活化[5]。SEM观察结果表明，未改性NiAl催化剂呈现粒径不均匀的片状聚集体（0.5～2μm），而柠檬酸改性后，催化剂颗粒尺寸显著减小（0.2～0.8μm），分布更加均匀，形貌呈现出疏松的三维网状结构，这种结构有利于反应物的扩散和产物的脱附。

　　2.2催化剂性能评价

　　为系统评价柠檬酸改性对NiAl催化剂在CO2加氢制甲烷反应中的催化性能影响，对催化剂进行了不同反应条件下的活性测试。在2.0 MPa、GHSV=3000 h-1条件下，考察了反应温度对催化剂性能的影响。结果表明，随着反应温度从250℃升至400℃,所有催化剂的CO2转化率均呈现先增加后趋于平缓的趋势。在350℃时，0.4CA-NiAl催化剂表现出最优的催化活性，CO2转化率达到86.5%，CH4选择性为98.2%，明显高于未改性NiAl催化剂（CO2转化率71.3%，CH4选择性95.8%）。当温度继续升高时，CO2转化率的增幅减小，这主要是由于反应达到热力学平衡限制所致。具体结果如图2所示：

　　在最佳反应温度350℃下，考察了空速对催化性能的影响。随着空速从1 500 h-1增加至6 000 h-1，CO2转化率逐渐降低，这是由于反应物与催化剂的接触时间减少所致。0.4CA-NiAl催化剂在空速3 000 h-1时表现出最佳的综合性能，当空速增加至4 500 h-1时，其CO2转化率仍能维持在78.3%，而未改性催化剂的转化率则降至58.9%。这表明柠檬酸改性显著提高了催化剂的反应速率和转化效率。

　　2.3积炭特性分析

　　为深入研究柠檬酸改性对催化剂抗积炭性能的影响，对反应100 h后的催化剂进行了系统的积炭特性分析。TG-DSC测试结果显示，未改性NiAl催化剂的总失重量为15.6%，而0.2CA-NiAl、0.4CA-NiAl和0.6CA-NiAl催化剂的失重量分别降至9.3%、6.8%和7.1%。DSC曲线在300～800℃范围内出现3个放热峰，分别对应于不同类型积炭的燃烧：α型积炭（300~450℃,吸附态碳物种）、β型积炭（450～600℃,无定形碳）和γ型积炭（600～800℃,石墨化碳）。具体结果如图3所示：

　　Raman光谱分析显示，所有样品在1 350 cm-1和1 580 cm-1处出现两个特征峰，分别对应于D峰（缺陷态碳）和G峰（石墨化碳）。通过峰分峰拟合得到ID/IG比值，发现柠檬酸改性催化剂的ID/IG值（0.4CA-NiAl为1.86）显著高于未改性催化剂（1.32），表明改性后的积炭以更易清除的缺陷态碳为主。高分辨TEM观察进一步证实，未改性催化剂表面形成了多层石墨化碳（层间距0.34 nm），而改性催化剂主要生成分散的无定形碳，且积炭层厚度显著降低。

　　3结语

　　本研究通过柠檬酸改性成功制备了具有优异抗积炭性能的Ni-Al甲烷合成催化剂。研究发现，柠檬酸改性不仅提高了催化剂的结构稳定性和表面碱性，而且显著改善了其催化活性和选择性。通过多种表征手段揭示了改性催化剂优异抗积炭性能的结构基础，为设计开发高性能甲烷合成催化剂提供了新的研究思路。未来研究可进一步探索改性机理，优化改性工艺参数，并开展中试放大实验，为催化剂的工业化应用奠定基础。同时，建议深入研究载体组成、助剂种类等因素对催化剂性能的影响，开发具有更高活性和更长使用寿命的新型催化剂体系。

参考文献

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　　[4]许威.甲烷蒸汽重整制氢技术及进展浅析[J].中国设备工程，2023（7）：197-198.

　　[5]张新琦，黄鑫，王凯，等.中空胶囊Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化的积炭研究[J].太原理工大学学报，2023，54（6）：988-996.