摘要：COD是衡量水体有机污染程度的重要指标，它反映了水体中有机物对氧气的消耗量。然而，在实际监测过程中，许多工业废水，尤其是氯碱工业、制药工业等行业的废水，往往含有较高浓度的氯化物。高浓度的氯化物会对传统的COD测定方法-重铬酸钾法产生干扰，导致测定结果不准确。针对高氯废水化学需氧量（COD）测定中氯化物干扰问题，系统研究了改进型测定方法。通过对比实验，重点考察了硫酸汞掩蔽法、氯气校正法和密封消解法三种改进技术的适用性。建立了适用于不同氯离子浓度范围的COD测定方案，并提出了质量控制措施。实验数据表明，改进方法可有效消除氯化物干扰，显著提高测定结果的准确性。

　　关键词：高氯废水；COD测定；氯化物干扰；方法改进；水质分析

　　0引言

　　化学需氧量（COD）是衡量水体有机污染程度的关键指标，针对氯离子质量浓度突破1 000 mg/L的废水，采用传统重铬酸钾法测定COD会遭受严重干扰，本研究以电镀、化工等行业产生的高氯废水为对象，探索了改良COD测定的途径，给准确判断此类废水有机污染情况提供技术依托。

　　1氯化物干扰机理与常规方法局限

　　1.1干扰机理

　　在实施水质化学需氧量（COD）测定时，实验结果会被氯化物干扰，氯离子与重铬酸钾出现氧化还原反应，引起COD的检测值变高，具体的化学反应为：反应式为：Cl-+Cr2O72-+14H+Cl2+2Cr3++7H2O。由于氯离子被氧化这一现象，引起重铬酸钾的消耗量加大，引起COD值虚增偏高，氯离子跟重铬酸钾发生化学反应生成的氯气外逸，引起氧化剂消耗量的下降，这会引起COD值测定结果偏低，氯离子跟银离子起反应，生成氯化银沉淀，干扰对终点的判定，氯化银沉淀的出现会阻碍重铬酸钾与水样里有机物的反应，引起COD值测定结果偏高现象[1]。

　　1.2常规方法局限

　　常用的去除氯化物干扰手段是硫酸汞掩蔽法，一旦废水中Cl-质量浓度超出2 000 mg/L的标准，该方法成效欠佳，造成检测结果的误差偏大，稀释法作为一种方式可降低废水氯化物浓度，但该方法会造成检测灵敏度的下降，且也许会改变废水的原本性质，影响到后续废水的处理工艺，标准方法（HJ 828—2017）处理高氯废水时适用性欠佳，针对高氯水平的废水，该方法说不定无法有效消除氯化物的干扰，使检测结果出现偏差。不同氯离子浓度下的COD值测定干扰程度，见表1。

　　2改进方法研究

　　2.1硫酸汞掩蔽法优化

　　优化处理硫酸汞掩蔽法，采用增加硫酸汞用量的方式，把硫酸汞HgSO4与Cl-质量比由初始的10∶1升高到20∶1，以此增强掩蔽效果，调整溶液酸度，采用50%浓度的硫酸溶液，以此优化反应条件，经过实验检验，对Cl-质量浓度达到5 000 mg/L的水样进行测定操作，回收率从75%提升至92%的水平，由此可看出，改进后的方法在氯化物含量较高的废水中测定COD值效果较好。

　　2.2氯气校正法

　　就氯化物含量较高的废水化学需氧量（COD）测定做改进，本研究提出了一种依托氯气校正法的新方法，该方法是在既有的COD值测定方法基础上进行，添加氯气吸收系统，要是废水中的氯化物与化学试剂发生反应，会生成出氯气，借助测定生成的氯气量，可算出废水中氯化物含量，借此对COD值测定结果进行校正操作。添加氯气吸收系统，涉及氯气吸收瓶、气体流量计、气体分析仪等仪器，这些设备的功能是收集、计量与检测产生的氯气，校正后的COD值实际值计算式为：COD实际值是测定的COD值减去0.226与ρ（Cl-）的乘积。其中COD测定值是未经过校正的COD值；ρ（Cl-）为废水中氯化物的含量，采用摩尔浓度来表示；0.226作为校正系数，该系数是从实验数据中得出的。

　　2.3密封消解法

　　密封消解法采用密闭消解管，防止氯气挥发出去，把消解温度上调至165℃,做了对比实验，对Cl-质量浓度达8 000 mg/L的水样开展测定，发现以开放法作对比，偏差出现了40%的降低，从而证实了密封消解法在提升COD值测定准确度方面起到有效作用[2]。

　　3方法比较与选择建议

　　汞掩蔽法、氯校正法和密封消解法的性能对比结果见表2，若Cl-含量较少，其质量浓度≤6 000 mg/L时，因为汞掩蔽法操作不复杂、成本较低，故而成为首选，若Cl-质量浓度在2 000～15 000 mg/L范围之内，氯校正法在保证测定精度的期间，操作难度处于恰当水平，成本大体上是合理的，若Cl-含量较高，虽然密封消解法操作复杂，然而其相对标准偏差不高，能给出更精准的COD测定数值。

　　4实际应用案例

　　4.1电镀废水处理案例

　　某电镀废水中，Cl-的质量浓度是6 800 mg/L，该水样中COD值为350 mg/L，现有的方法借助标准法测定COD值，改进方法借助氯气校正法对氯化物含量较高的废水进行COD值测定，采用标准法测量，COD值为620 mg/L。采用氯气校正法过后，校正处理后，COD值为338 mg/L，相对误差从77%降到了3.4%，采用氯气校正法测定氯化物含量较高的废水的COD值，能显著降低测定的误差，增加测定结果的准确水平，该方法在实际的应用实践里有较高的实用价值。

　　4.2化工废水监测案例

　　某化工废水所采集的样品中，Cl-质量浓度达至4 200 mg/L，该样品中COD值为820 mg/L，在原有的汞掩蔽法基础上开展优化，从而减少氯化物对COD值测定的干扰，用标准法实施测定，检测得出COD值为1 070 mg/L；若采用改进的测定方法，测定结果显示，COD值为845 mg/L。跟传统方法相比较，改进法的相对误差从原来的30.5%降至3.0%，增进了测定结果的精确性与可靠性，该案例证实，优化汞掩蔽法在高氯化物含量化工废水的COD值测定中应用价值显著，该方法能有效削减氯化物对COD值测定的影响效果，还可增进测定结果的准确性，为我国化工废水监测工作贡献了新的思路及手段。

　　5质量控制措施

　　5.1样品前处理

　　就氯化物含量偏高的废水中COD（化学需氧量）测定而言，测定前把样品充分震荡摇匀，保证样品在测定开始前均匀混合，防止因样品分层引发测定结果误差；对存在高悬浮物的样品开展均质化操作，高悬浮物样品也许会影响COD值测定结果的准确程度，故而需对样品开展均质化处理，以此保障样品具有均匀性；取样时勿用含氯材料的容器，氯化物可能会干扰COD值测定，故而取样过程里应避免选用含氯材料的容器，以此降低干扰程度，保证测定结果的精准度[3]。

　　5.2实验过程控制

　　于COD值测定过程，硫酸汞作为消解有机物的催化剂存在，加入量过多或许会造成测定结果偏高，加入量若过少，也许会影响消解效率，必须严格按照既定比例精准加入硫酸汞，消解温度以及时间对COD值测定结果有显著作用，温度过高或者过低、消解时间过短或者过长，都有造成测定误差的可能。需严格控制消解的温度及时间，维持实验条件的稳定性，分光光度计是进行COD值测定时必需的仪器，其准确性对测定结果有着直接影响，按时对分光光度计做校准，保证分光光度计处于最佳工作情形，是保障COD值测定精准度的关键，为证明实验结果的可靠性，需针对同一批废水样品开展多次平行测定，把平行样测定结果拿来对比，可评估实验误差的大小，保障COD值测定结果的精确可靠[4]。

　　5.3质量评价方法

　　当对含有较高氯化物的废水进行化学需氧量（COD）测定的时候，为保证实验结果准确可靠，每次测定一批样品前，得进行空白试验，以消除实验过程中或许引入的干扰物质，保障测定结果准确可靠，采用有证标准物质进行COD值的检测，以此作为校准、验证实验方法的判定标准，保证实验数据的可比性与精确性。给样品添加已知量的标准物质，评估其回收率水平，用以评估实验方法的精密度与准确性，应把加标回收率控制在95%至105%的幅度内，保障实验结果真实可信，制订质量控制图，对实验期间的关键参数实施监控，诸如空白值、标准物质测定出来的值、加标回收率等，以便能迅速发现并纠正实验进程里的问题，维持实验结果的稳定与一致。

　　6结论

　　氯化物含量较高废水中COD值测定中要按照不同氯离子浓度选择适宜的改进手段，经优化的方法可切实消除氯化物干扰，提议设立高氯废水COD值测定的标准手段，应强化实验人员的技术培训，未来可着手研发新型氯离子掩蔽剂，经由方法改进及质量控制，能把高氯废水COD值测定的相对误差管控在5%以内，达到环境监测的技术水平，建议在实际运用中，依据废水特性选出最适合的测定方案，且不断改良分析方法。

参考文献

　　[1]王荟，赵敏敏，吴仲夏.溴化物与氯化物对废水中CODCr测定的协同干扰效应及机理[J].中国环境监测，2024，40（3）：222-227.

　　[2]王艳霞，张青华，王景香，等.甲基氯化物废水处理技术[J].化学工程与装备，2022（7）：276-277.

　　[3]张颖.高浓度化纤油剂废水处理工艺研究[J].皮革制作与环保科技，2022，3（1）：121-123.

　　[4]赵益杰，刘咏升.硝酸银沉淀法去除高盐工业废水中卤化物对COD测定的干扰[J].环境卫生工程，2021，29（5）：74-80.