摘要：运用自主研发的固定床二氧化碳气化装置开展了以玉米秸秆为原料的二氧化碳气化特性的研究，考察了反应温度、升温速率及二氧化碳添加量对气化反应气液固三相产物的产物分布情况，着重分析了反应参数对气相产物的影响及气体组分的变化趋势。结果表明，10%~20%的二氧化碳添加量为较理想的气化条件，且适量的二氧化碳添加量可以增加气相的产生；气化特性对反应温度的变化是极其敏感的，温度的升高有利于产生更多的气相产物；在一定的范围内，升温速率越快越有利于气相的生成，升温速率的增加促进了二氧化碳的消耗，能够促使产生更多的一氧化碳气体。该研究以二氧化碳气化气为研究重点，为后续其应用提供理论基础。

　　关键词：气化；生物质；固体废弃物；秸秆

　　0引言

　　农业秸秆在我国产量大，随着国家对环境保护的重视，传统的焚烧方式逐渐消失，废弃物秸秆的无害化处理备受关注[1]。热化学处理方式可以实现废弃物的减量化、无害化处置与能源化、资源化利用。二氧化碳气化技术是热化学转化一种，通过二氧化碳气化技术可以有效的将多余的二氧化碳转化为一氧化碳，减少碳排放，为实现我国的“双碳”目标贡献力量；同时，二氧化碳气化能够增加产气的热值，提高废弃物资源的利用率，成为废弃物秸秆的一种有效的资源化利用方法[2-3]。

　　近年来，国内外已有不少二氧化碳气化技术的研究，主要多集中于煤炭或生物炭的气化研究。李润[4]等人研究了灰分和气化温度对煤焦二氧化碳气化反应及结构特性的影响，发现气化反应性在不同的温度区间有着不同的控制机理。值得注意的是，单独的生物质的二氧化碳研究相比煤炭的二氧化碳研究较少，更多的是生物质与煤炭的共气化的探索，且研究多集中于对气化产炭的关注，对气化过程中气液固三相产物的分布及气体产物成分的关注较少。生物质二氧化碳气化后得到的合成气可以用于发电、供热及产生动力等，调节氢气和一氧化碳的比例达到费托合成的要求后，产生的合成气还可以用于液体燃料的合成，因此二氧化碳气化过程中产生气体的产率及气体的成分值得关注。

　　本文以研究生物质原料二氧化碳气化中的气体特性为目的，运用玉米秸秆作为是实验原料，在固定床实验平台上进行气化实验，考察了反应温度、二氧化碳添加量及升温速率对秸秆气化特性的影响，探究不同反应参数下气液固三相产物的产率情况及气体产物的物质组成，进而了解气化过程中的产气特性，为后续有针对性的二氧化碳气化气的应用提供理论依据。

　　1实验部分

　　1.1实验材料

　　实验所需原材料选用玉米秸秆。秸秆在105℃的烘箱中干燥24 h，然后将秸秆用粉碎机粉碎，并筛取直径等级为0.15~0.18 mm的粉状秸秆，放置在干燥皿中供以后使用。对秸秆粉末进行元素分析、工业分析和热值测试，可知秸秆的主要成分为碳和氧，挥发份含量较高为82.27%，热值为14 812 kJ/kg。

　　1.2实验仪器

　　实验在自主研发的小型固定床气化实验装置上进行，主要包括气化炉本体、供气系统、气液分离系统及控制系统；炉体内石英管为定制（内径36 mm，长度500 mm），中间部位固定一块带孔的石英片，保证气体的通常，炉体中部带有嵌入式热电偶，精确检测炉内温度；供气系统包含两路气体分别为氮气和二氧化碳，其流量由质量流量计控制；气液分离系统由冰水浴组成，气态的焦油通过冰水浴后冷凝下来，由集气瓶中的异丙醇进行收集，气体通过干燥瓶后由气袋进行收集；控制系统由炉体控制和气体控制两部分组成，炉体控制可调节升温速率和温度，气体控制可调节气体的流量。

　　1.3实验步骤

　　主要步骤如下：　　
       1）石英管中添加少量的石英棉，称取1 g的秸秆添加到石英棉上，将石英管安装至气化炉中，并进行气体密封性检查。

　　2）根据不同的反应参数，通过控制装置设置固定炉的反应温度、升温速率，设定氮气与二氧化碳气体的流量，总的气体体积流量为30 mL/min；维持反应气氛通气30 min，保证管内空气排空。

　　3）升温程序开始，当温度达到200℃时开始收集气体，气体收集在达到反应温度后60 min后结束；所收集的气体通过气相色谱进行测定，所收集的液体通过液相色谱检测，残留固体称重测量。

　　2结果与讨论

　　2.1二氧化碳添加量对气化特性的影响

　　2.1.1二氧化碳添加量对三相产物的影响

　　图1所示的为气化温度为800℃、升温速率为65℃/min的实验条件下，二氧化碳添加量对秸秆气化三相产物的影响。二氧化碳添加量（以体积计，全文同）从10%增加到30%时，气体产量逐渐增加，液体固体产量逐渐减少，但当添加量大于30%后，三相产量无明显的变化，由此可见，适量的二氧化碳添加量可以增加气相的产生，但过量的二氧化碳不会对气体产量的增加产生较大的贡献。

　　2.1.2二氧化碳添加量对气化气的影响

　　为了进一步了解二氧化碳添加量对气化气体成分的影响，我们对不同二氧化碳添加量下的气体成分进行了分析，如图2所示。由图可知，产生气体中除原料气二氧化碳外，产生量最多的为一氧化碳，其次为氢气；随着二氧化碳的添加，产生气中氢气和甲烷呈现连续下降的趋势，一氧化碳则表现出先增加后减少的趋势，这是由于适当的二氧化碳的添加能够促进秸秆原料中碳的氧化反应，大量的二氧化碳与碳发生反应生成一氧化碳，使得一氧化碳含量增加；但过多二氧化碳的添加则不会持续增加一氧化碳的产生，本实验中10%~20%的二氧化碳添加量为较理想的气化条件。

　　2.2气化温度对气化特性的影响

　　2.2.1气化温度对三相产物的影响

　　反应温度也是影响气化特性的重要因素，在本实验中，我们选择在二氧化碳添加量为20%、升温速率为65℃/min条件下进行500~800℃气化实验，考察了温度对气液固三相产物产率的影响，如图3所示，当反应温度为500℃时，气液固三相产率分别为35%、45%和20%，其中液体含量最高；随着温度的增加，气体产率出现连续式快速增长趋势，同时液体和固体产率明显降低；反应温度为800℃时，气体产率达到了81%，液体和固体的产率均低于15%和10%。可见，秸秆的二氧化碳气化特性对温度的变化是非常敏感的，高温有利于气相的生成，这个可以从秸秆的气化反应原理得到解释，气化反应为吸热反应，温度的升高有利于反应的正向进行，进而形成更多的气体。

　　2.2.2气化温度对气化气的影响

　　气化温度对气体的产生具有明显的影响，为了进一步了解温度对气体组分的影响，我们研究了温度与气体成分之间的关系，如图4所示。实验室在二氧化碳添加量为20%，升温速率为65℃/min条件下进行，随着温度的升高，氢气、一氧化碳和甲烷的含量均出现不同程度的增加趋势，增加最为明显是一氧化碳增加，同时二氧化碳明显减少，在800℃时的正向反应最为明显，原料中的碳更多的进入到了气相，促进了一氧化碳的生成；氢气含量随着温度的增加而增加，一方面是由于秸秆中的木质素热稳定性强，需在较高温度下才能分解出氢气和焦油，因此高温促使木质素分解进而产生更多的氢气；另一方面，产生的焦油也会在高温下裂解出更多的氢气、甲烷、一氧化碳等气体。由此可见，在二氧化碳气化中，温度对气体组分有明显的影响，高温有利于氢气、一氧化碳的增加，同时会消耗部分的二氧化碳气体。

　　2.3升温速率对气化特性的影响

　　2.3.1升温速率对三相产物的影响

　　升温速率也是影响秸秆二氧化碳气化的因素之一，我们在升温速率15~65℃/min的范围内进行实验以分析升温速率对气化三相产物的影响，选择的反应温度为800℃,二氧化碳添加量为20%，结果如图5所示。随着升温速率的增加，固体炭和液体焦油的产率不断减少，气相产物不断增加，这是由于较高的升温速率会使得反应物在低温区的停留时间减少，导致有机大分子没有足够的时间进行分解后再重组的反应，被分解出的物质发生裂解反应生成小分子物质，因此高升温速率增加了气体的产率；在升温速率达到55~65℃/min时，三相产物的产率基本达到平衡。从实验结果来看，升温速率越快越有利于气相的生成，但并不是升温速率越快越好，样品颗粒内外的温度梯度会随升温速率的升高而变大，对能量转换可能产生一定的影响。因此，在反应过程中要使得反应更加充分，升温速率要维持在一定的范围内。

　　2.3.2升温速率对气化气的影响

　　如图6所示，升温速率的变化对氢气及甲烷气体组分几乎不产生明显的影响，但对一氧化碳和二氧化碳的含量影响较为显著。总体的影响趋势是随着升温速率的升高，一氧化碳的产率逐渐增加，二氧化碳的产率逐渐下降，这一趋势与反应温度对两种气体的影响相似。高的升温速率使得高温段的停留时间增加，升温速率的增加促进了反应进行，消耗了部分二氧化碳，进而生成了更多的一氧化碳。

　　3结论

　　1）适量的二氧化碳添加量可以增加气相的产生，但过量的二氧化碳不会对气体产量的增加产生较大的贡献；10%~20%的二氧化碳添加量为较理想的气化条件，此时产生气体中一氧化碳和氢气含量较高。

　　2）秸秆的二氧化碳气化特性对温度的变化是非常敏感的，高温有利于气相的生成；气体组分方面，高温有利于氢气、一氧化碳的增加，同时会消耗部分二氧化碳气体。

　　3）在一定的范围内，升温速率越快越有利于气相的生成，在升温速率达到55~65℃/min时，三相产物的产率基本达到平衡；随着升温速率的升高，一氧化碳的产率逐渐增加，二氧化碳的产率逐渐下降。

参考文献

　　[1]庞赟佶，殷吾真，陈义胜，等.玉米秸秆焦炭水蒸气强化气化制取富氢气体实验研究[J].太阳能学报，2020，41（8）：351-356.

　　[2]孙莎莎，林帅，王雅蕾.高密度聚乙烯热解CO2气化制备清洁能源的研究[J]，塑料科技，2020（7）：64-66.

　　[3]孙涛，李典鹏，闫翠侠，等.热解条件对秸秆热解特性及生物炭产率的影响[J].干旱区资源与环境，2019，33（12）：110-116.

　　[4]李润，周敏，王姗.灰分和气化温度对胜利褐煤煤焦CO2气化反应性和结构特性的影响[J].煤炭转化，2020，43（6）：26-32.