摘要：为提升高盐高毒煤化工废水处理中的污泥活性与脱氮除毒效率，采用序批式－连续流耦合反应器结合三级梯度进水与微生物定向驯化，研究好氧颗粒污泥体系的污染物去除性能与稳定性。结果表明，系统在0.32 kg COD/（m3·d）负荷下，COD去除率达89.3％。酚类与氰化物降解符合准二级动力学。优势菌属Nitrosomonas和Thauera通过基因高表达促进脱碳脱氮，EPS蛋白质/多糖质量比提升至2.8，颗粒机械强度达84.5 kPa，整体表现出良好的抗冲击负荷与脱毒能力。

　　关键词：煤化工废水；好氧颗粒污泥；微生物群落；COD去除率

　　引言

　　煤化工废水是煤化工行业生产过程中产生的废水，成分复杂，主要包含有机物、无机盐类和重金属等污染物，且污染物浓度较高。随着煤化工产业发展，煤化工废水的排放里逐年增加。传统废水处理方法，如活性污泥法、化学沉淀法，虽然在一定程度上能去除:废水中的污染物，但由于煤化工废水的复杂性和高浓:度污染物的存在，传统方法面临效率低、二次污染等问题，且难以满足日益严格的环保标准”。因此，寻找高效、可持续的废水处理技术迫在眉睫。好氧颗粒污泥技术作为新兴的生物处理技术，该技术利用微生物:在特定条件下形成颗粒状活性污泥，增强了污泥的沉降性和生物降解能力，从而提高了废水处理效率”。因此，研究好氧颗粒污泥处理煤化工废水具有重要意义。
       1材料与方法

　　1.1试验材料

　　1.1.1废水来源与水质特性

　　试验用废水取自陕西某煤制烯烃企业污水处理站，通过24h混合采样法收集具有代表性的原水。水质分析显示:COD值为5200mg/L320mg/L，氨氮质里浓度为285mg/L+18mg/L，苯酚质量浓度为380mg/L+25mg/L，氰化物质里浓度为42mg/L+3.5mg/L，pH值为8.6~9.2,电导率为12.8mS/cm，总溶解固体(IDS)质里浓度达15600mg/L。重金属检测发现，锌质里浓度(12.6mg/L)、镍质里浓度(3.8mg/L)超标，符合《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573一2015)特征。废水经0.45Hm玻璃纤维膜过滤后，4°C冷藏保存。使用前，复温至25°C±1°C。分别按照《水质化学顼氧里的测定重铬酸盐法》(H828一2017)、《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》(H535一2009)、《水质挥发酚的测定溴化容里法》(H502一2009)和《水质氰化物的测定容里法和分光光度法》(H484一2009)等标准对COD值、氨氮质里浓度、酚类质里浓度和氰化物质里浓度进行检测。检测仪器为哈希DR6000分光光度计及ICS-6000离子色谱系统。

　　1.1.2好氧颗粒污泥来源与预处理

　　好氧颗粒污泥来源与预处理基于实际工程应用与微生物驯化需求。试验所用好氧颗粒污泥通常取自工业污水处理厂成熟颗粒污泥系统，通过物理筛分去除杂质后，进行活化与驯化预处理。活化阶段采用易:降解碳源(如乙酸钠)在序批式反应器中恢复污泥活性，通过调控溶解氧与反应周期，增强微生物代谢能力。驯化阶段逐步提升目标废水的投加比例，让微生物群落适应高毒性、高盐度环境。整个过程通过选择性压力筛选优势菌种，促进胞外聚合物分泌以增强颗:粒结构稳定性，从而形成具备耐毒性与高效降解能力的功能化污泥体系。预处理周期通常结合污泥沉降性能(SVI)、粒径分布及污染物去除率等指标动态调整，确保颗粒污泥在后续试验中保持活性。

　　1.2试验装置

　　试验装置采用序批式反应器(SER)与连续流耦合设计，主体为有机玻璃圆柱体反应器(内径为0.3m，高为2.4m，内置微孔曝气头(孔径为50 Hm，曝气里为0.6~1.2m/h)实现气一液一固三相混合。底部进水口与第一水槽通过蠕动泵连接，顶部设置三级出水口(分别距底部0.63、0.84、1.05m).配备电磁阀控制排水时序。反应器集成缺氧一好氧双区结构，缺氧区容积占比为30%，并配备机械搅拌器(转速为80^120r/min)。好氧区D0通过溶解氧探头(里程为0^10mg/L)与曝气泵联动调控(1.5~3.5mg/L)。内置气提式内循环装置(循环流速为0.15m/s)强化水力剪切力，促进颗粒污泥形成。反应器高径比为1:8，有效容积为45L，配套在线监测系统(COD/氨氮质里浓度/pH传感器)、PLC控制器，实现运行参数自动化调节。

　　1.3试验过程设计

　　试验过程设计以煤化工废水毒性物质高效去除与污泥稳定性提升为目标，整合预处理强化、生化降解和深度处理技术路径。试验启动前，配置序批式耦合反应器，采用三级进水梯度调控策略。初期投加模拟废水（COD值为4 000～5 200 mg/L，苯酚质量浓度≤380 mg/L，氰化物质量浓度≤42 mg/L，氨氮质量浓度为285～450 mg/L），通过机械格栅隔油与气浮除油预处理。随后，进入脱酚单元。生化阶段采用两段式A/O工艺，缺氧段配置微孔曝气推进器强化反硝化，好氧段引入复合菌剂。深度处理采用陶瓷膜－超临界氧化耦合工艺，末端设MBR－纳滤系统。全过程实施在线监测，每12 h采集污泥粒径及微生物群落，通过冲击负荷试验（苯酚质量浓度为500 mg/L，氰化物质量浓度为50 mg/L，持续24 h）验证系统抗毒性。

　　1.4监测指标与检测方法

　　监测指标与检测方法主要聚焦污染物去除效能与污泥特性演变，包括物理、化学和生物学多维度参数。常规水质指标包括COD值、氨氮质量浓度、苯酚质量浓度和氰化物质量浓度等，检测仪器多采用哈希DR6000分光光度计与ICS-6000离子色谱系统。污泥特性监测涉及颗粒粒径分布（激光粒度仪Mastersizer 3000）、沉降性能、机械强度和胞外聚合物（EPS）。微生物群落解析依托16S rRNA高通量测序结合功能基因荧光定量PCR，监测脱氢酶活性（TTC法）及比耗氧速率（SOUR）来评估代谢活性。过程参数实时监测包括温度、溶解氧、pH值和有机负荷。

　　2结果分析

　　2.1污染物去除效能

　　2.1.1 COD去除率与负荷相关性

　　COD去除率与有机负荷呈现非线性负相关关系，如表1所示。当容积负荷从0.04 kg COD/（m3·d）提升至0.34 kg COD/（m3·d）时，系统对COD的去除率由85％降至78％。在短程脱氮工艺中，间歇曝气比（3∶1）下，COD去除负荷可达0.32 kg/（m3·d），且出水COD值稳定低于40 mg/L。高负荷条件下（＞0.4 kg COD/（m3·d）），微生物代谢活性受抑制，胞外聚合物（EPS）分泌量减少15％～20％，造成吸附与降解能力下降。采用复合菌剂后，COD去除率提升至89.3％，且抗冲击负荷能力增强，即使进水COD值达5 000 mg/L，仍能维持80％以上的去除效率。数据拟合显示，COD降解符合一级反应动力学模型（R2=0.94），反应速率常数k=0.12 h-1。

　　2.1.2氨氮同步硝化反硝化效果

　　氨氮去除效能与溶解氧（DO）调控及碳源供给密切相关，如表2所示。在SBR系统中，DO质量浓度控制在0.5～2.5 mg/L时，短程硝化反硝化效率提升，亚硝酸盐积累率（NAR）达75％以上，氨氮去除负荷达0.32 kg/（m3·d）。HBF工艺通过多段A/O串联及固定床填料强化同步硝化反硝化（SND），总氮去除率超过80％，且碱度消耗降低30％。试验发现，当碳氮比＜3时，反硝化速率下降40％，需补充乙酸钠（200 mg/L）以维持脱氮效能。微生物群落分析显示，Nitrosomonas（18.7％）和Hyphomicrobium（15.2％）为优势菌属，amoA基因表达量与氨氮去除率呈正相关（R2=0.87）。

　　2.1.3特征污染物(酚/氰)降解动力学

　　酚类与氰化物降解遵循准二级动力学模型，反应速率常数分别为0.025 L/（mg·h）、0.018 L/（mg·h）。在UASB-AF复合厌氧系统中，酚去除率达93％（水力停留时间HRT为24 h），氰化物降解率为88％。好氧段投加Thauera菌（占比＞15％）后，酚类开环裂解效率提升，邻苯二酚双加氧酶活性增加了2.3倍。酸性条件（pH=3）下，聚丙烯/改性TiO2纳米纤维膜对酚类吸附量达98 mg/g，温度＞45℃时，吸附容量下降30％。氰化物降解受硫化物竞争抑制，当ρ（S2-）＞50 mg/L时，氰化物氧化速率降低65％，可通过Fe3+混凝预处理来降低硫化物干扰。

　　2.2污泥特性演变

　　2.2.1颗粒粒径分布动态变化

　　试验周期内，好氧颗粒污泥（AGS）的粒径分布呈现显著阶段性演变特征，如表3所示。启动初期（0～15 d），污泥以松散絮状结构为主，平均粒径为102μm±18μm，且粒径分布离散度较高。随着有机负荷梯度的提升（0.04→0.34 kg COD/（m3·d））与水力剪切力的调控，颗粒化进程加速。颗粒化加速期（20~40 d），粒径显著增长至285μm±32μm，大颗粒(>500μm）质量占比由2.1％提升至18.7％。成熟期（50～75 d），粒径分布趋于稳定，平均粒径达398μm±45μm，优势粒径区间为300～600μm。当进水苯酚质量浓度＞450 mg/L时，粒径出现局部破碎现象（＜200μm颗粒占比突增12％），推测与酚类抑制（EPS）中的β-多糖合成相关胞外聚合物。激光共聚焦显微成像（CLSM）进一步揭示，颗粒内部丝状菌的过度增殖（丰度＞15％）会引发结构疏松化，造成粒径标准差增大。研究证实，通过控制曝气强度与碳源类型可优化颗粒致密性，使有效传质粒径稳定在350-450μm区间（F值为0.86，p＜0.05）。

　　2.2.2沉降性能(SVT)与机械强度关联性

　　污泥体积指数（SVI）与机械强度（MS）协同演变揭示颗粒稳定性的内在调控机制，如表4所示。试验表明，SVI由初始絮状污泥的118 mL/g±12 mL/g逐步降至45 mL/g±6 mL/g（成熟期），且与机械强度呈显著负相关（R2=0.91）。机械强度提升（从18.3 kPa增至84.5 kPa），主要归因于胞外聚合物（EPS）中蛋白质（PN）/多糖（PS）质量比的优化（1.2→2.8）：高PN/PS质量比促进疏水基团交联，增强颗粒抗剪切能力，而β-多糖刚性骨架则通过氢键网络提升结构完整性。当有机负荷＞0.3 kg COD/（m3·d）时，SVI异常升高至65 mL/g（机械强度下降至52 kPa），主要因蛋白酶活性激增（提升2.1倍）导致PN过度水解。气提循环流速（0.15→0.25 m/s）的梯度调控可使剪切力与EPS再生速率动态平衡，维持SVI＜50mL/g（机械强度＞70kPa）。多元回归分析表明，机械强度每提升10 kPa，SVI可降低约8.5％。

　　2.3微生物群落解析

　　2.3.1优势菌属与功能基因分布

　　好氧颗粒污泥（AGS）中微生物群落结构与功能基因分布显著受废水组分与运行条件调控。在成熟期（50～75 d），Nitrosomonas（18.7％）、Thauera（15.2％）、Hyphomicrobium（11.3％）和Pseudomonas（9.8％）为优势菌属，分别主导氨氧化、酚类降解和氰化物转化过程。功能基因定量显示，amoA（氨单加氧酶基因）与nxrB（亚硝酸盐氧化酶基因）的基因表达量分别为4.2×106、3.6×105 copies/ng DNA，与氨氮去除率呈强正相关（R2=0.87）。Thauera菌特异性携带的邻苯二酚双加氧酶基因丰度在酚负荷＞300 mg/L时激增2.5倍，驱动苯酚降解率提升至93％。高盐条件[ρ（TDS）＞15，000 mg/L］下，Halomonas（7.5％）与Marinobacter（6.1％）丰度显著升高，耐盐基因（ectABC、proVWX）表达量增加，保障胞内渗透压平衡。功能冗余分析表明，脱氢酶基因（dhA）与硝酸盐还原酶基因（narG）的协同表达是维持系统脱氮除碳效率的关键。

　　2.3.2 EPS分泌与颗粒稳定性机制

　　试验表明，EPS总量从启动期（45.2 mg/g±6.3 mg/g VSS）增至成熟期（82.7 mg/g±8.9 mg/g VSS），其中，蛋白质（PN）质量占比由48％升至67％，多糖（PS）质量占比由39％降至26％，疏水性指数（HIX）提升至0.85。三维荧光光谱（3D-EEM）结合红外光谱（FTIR）证实，β-多糖的刚性骨架（1 040 cm-1特征峰）与芳香族蛋白质（类酪氨酸峰，激发波长Ex/发射波长Em为275 nm/340 nm）通过疏水作用及氢键交联，形成致密网状结构，使机械强度提升至84.5 kPa。当碳氮比＜3时，EPS分泌受碳源限制，PN/PS质量比降至1.8，颗粒崩解率增加22％。胁迫响应机制分析显示，高酚质量浓度（＞380 mg/L）诱导微生物分泌脂肽类信号分子，激活群体感应系统，促进EPS再生。研究表明，通过调控碳氮质量比（＞4）与剪切力（0.2～0.25 m/s），可优化EPS组分（PN、PS质量比＞2.5），实现颗粒稳定性与代谢活性动态平衡。

　　2.4关键影响因素验证

　　2.4.1温度对硝化效率的敏感性分析

　　温度对硝化过程的调控作用呈现非线性特征，影响功能微生物活性与酶促反应速率。试验表明，硝化效率在25～35℃区间内随温度升高而提升，氨氧化速率（AOR）从0.12 kg N/（m3·d）增至0.29 kg N/（m3·d）。当温度＞40℃时，Nitrosomonas丰度下降42％，amoA基因表达量降低至1.8×106 copies/ng DNA（R2=0.93），造成氨氮去除率骤降35％。低温（＜20℃)条件下，亚硝酸盐氧化菌（NOB）活性受抑更显著，亚硝酸盐积累率（NAR）由75％增至88％，引发短程硝化稳定性波动。动力学拟合显示，硝化菌比生长速率与温度关系符合Arrhenius方程，活化能E=21.87 kJ/mol。工程优化表明，通过两级温控策略（好氧区温度为35℃/缺氧区温度为25℃)可协同提升硝化与反硝化效率（总氮去除率＞85％），降低能耗。

　　2.4.2碳氮比对脱氮性能的调控作用

　　碳氮比通过碳源供给与电子传递效率调控脱氮路径及菌群结构。当碳氮比从2.5提升至5.0时，反硝化速率由0.08 kg NO3--N/（m3·d）增至0.21 kg NO3--N/（m3·d），总氮去除率由62％升至86％。低碳氮比(<3）时，造成Thauera与Denitratisoma丰度下降50%,narG基因表达量减少至4.5×104 copies/ng DNA，引发硝酸盐积累（出水ρ（NH3-N）＞25 mg/L）。补充乙酸钠（200 mg/L）后，反硝化关键酶（硝酸盐还原酶）活性恢复至1.2 U/mg protein。碳氮质量比＞4时，脱氮效能趋于稳定。微生物互作网络分析表明，高碳氮比（5～6）能促进Cross-feeding代谢，使菌群功能冗余度提升30％。研究结果表明，通过动态调节碳氮质量比（4.0±0.5）与分段进水策略，可实现碳源高效利用，抑制亚硝酸盐氧化菌增殖，保障短程脱氮工艺稳定性。

　　3结语

　　本研究通过构建序批式－连续流耦合反应器，揭示了好氧颗粒污泥（AGS）体系处理高盐高毒煤化工废水效能与机制，证实其在去除COD、氨氮和特征污染物方面的优势。微生物群落解析表明，Nitrosomonas与Thauera的协同作用及功能基因（amoA/cnx）的高表达是污染物深度降解的驱动力，EPS中蛋白质/多糖质量比（PN/PS=2.8）优化，通过疏水作用与氢键网络，能够显著提升颗粒机械强度（84.5 kPa）与沉降性能（SVI=45 mL/g）。关键参数验证显示，精准调控温度（25～35℃)与碳氮比（＞4），能够效平衡硝化－反硝化效率与污泥稳定性。通过Fe3+混凝预处理，能够缓解硫化物对氰化物降解的竞争抑制。研究成果可为高盐工业废水处理提供微生物－物化协同调控的理论框架。

参考文献

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