摘要：为提升碳四烷基化反应的选择性与效率，构建分子筛-酸性离子液体复合催化体系，并通过正交实验优化温度、压力与烷烯比等参数。表征结果表明，复合催化剂强酸位点比例提升18.7%，有效促进碳正离子生成，抑制副反应。在50℃、1.2 MPa、烷烯物质的量比10:1条件下，异己烷选择性达92.6%，收率87.3%，副产物显著减少。相比传统工艺，选择性提升，能耗降低。研究揭示了酸性调控与限域协同的反应机制，为高效清洁燃料合成提供技术支撑。

　　关键词：碳四烷基化；选择性调控；工艺优化；分子筛催化剂

　　0引言

　　碳四烷基化反应在清洁燃料合成中具有核心地位，其产物作为高辛烷值汽油组分可显著提升燃油品质并减少环境污染，但传统工艺面临选择性低、副产物过多等问题，导致资源利用率下降和环保压力增大[1]。现有技术依赖硫酸或氢氟酸等常规酸性催化剂，虽在工业中应用广泛，却存在催化效率不足、选择性不高、设备腐蚀严重及操作安全风险等缺点，限制了工艺的可持续改进。鉴于此，本研究提出开发高效复合催化体系，结合分子筛材料与酸性离子液体作为催化剂主体，并通过系统优化反应温度、压力及烷烯比等关键工艺参数，旨在显著提升目标产物如异己烷的选择性与收率，同时抑制副反应路径，实现反应效率的实质性突破与绿色化工应用潜力。

　　1材料与方法

　　1.1实验材料

　　实验原料包括异丁烷(≥99.9%，Sigma-Aldrich）、1-丁烯与异丁烯混合物(≥99.5%，Alfa Aesar）；催化剂为HZSM-5分子筛（粒径50~100μm，Zeolyst）和酸性离子液体[BMIM][HSO4](≥98%，Solvionic）；溶剂为无水乙醇（分析纯，国药集团）。

　　1.2实验设备

　　实验主要设备：高压不锈钢反应釜（型号4848，Parr Instrument Company,USA），具备精准控温控压系统，用于模拟烷基化反应的工业工况；气相色谱仪（型号7890B，Agilent Technologies,USA）用于定量分析反应产物的碳数分布与选择性；气相色谱-质谱联用仪（型号GCMS-QP2020，Shimadzu Corporation,Japan）用于副产物结构鉴定及定性分析；X射线衍射仪（型号D8 Advance，Bruker AXS,Germany）用于表征催化剂的晶体结构与结晶度变化；程序升温脱附仪（NH3-TPD模块集成于AutoChemⅡ2920，Micromeritics,USA）用于分析催化剂的酸性位点类型及其分布情况；此外，配备精密电子天平、真空干燥箱、磁力搅拌器等辅助设备，以确保催化剂制备及反应操作的准确性与重复性。

　　1.3实验方法

　　本研究采用正交实验设计方法，系统考察温度、压力与烷烯比对碳四烷基化反应性能的影响。催化剂采用HZSM-5分子筛与酸性离子液体[BMIM][HSO4]制备复合体系，具体为将焙烧后的HZSM-5加入含一定比例离子液体的乙醇溶液中搅拌2 h，经干燥处理（80℃,12 h）后获得复合催化剂，并通过XRD与NH3-TPD进行结构和酸性位点表征。反应体系由异丁烷与1-丁烯/异丁烯混合物按设定物质的量比（6∶1~12∶1）预混15 min组成，催化剂装填于高压反应釜，系统经氮气三次置换后加热升温至设定温度（30~70℃),并调控压力至目标值（0.5、1.2、2.0 MPa）以启动反应，每组实验反应时间均为2 h。实验共设计三因素三水平的9组反应组合，每组重复3次取平均值[2]；反应结束后采集气相样本，使用气相色谱（Agilent 7890B）和气相色谱-质谱联用仪（Shimadzu GCMS-QP2020）分析产物组成，并借助SPSS软件进行方差分析与显著性检验，评估反应参数对异己烷选择性、收率及副产物生成的影响。

　　1.4数据处理

　　统计学方法基于方差分析，指标聚焦产物选择性与收率百分比，数据以显著性p值表格形式呈现，使用统计软件SPSS进行假设检验与误差评估以简化结果解释。

　　2结果与分析

　　2.1催化剂表征分析

　　采用X射线衍射（XRD）和程序升温脱附（NH3-TPD）对催化剂结构与酸性特性进行表征。XRD结果表明，复合催化剂仍保持HZSM-5分子筛典型的MFI型骨架结构，主衍射峰位于2θ=7.9°、8.8°和23.1°,但相对结晶度由92.3%降低至85.6%，晶胞参数由2.465 nm扩展至2.481 nm，说明酸性离子液体部分填充了分子筛孔道并与其结构产生弱相互作用[3]。

　　NH3-TPD测试显示，复合催化剂酸性位点呈现明显的双峰分布：一是180~220℃的低温脱附峰，对应弱酸位点，酸量约为0.43 mmol/g；二是420~450℃的高温脱附峰，对应强酸位点，酸量约为0.28 mmol/g。与单一HZSM-5催化剂相比，复合体系中强酸位点占比提高约18.7%，表明-SO3H基团的引入有效增强了整体酸性。

　　相关性分析进一步证明，强酸位点占比与异己烷选择性呈显著正相关（R2=0.926），说明复合催化剂通过调控酸性强度促进烯烃质子化过程，稳定碳正离子中间体，从而显著抑制聚合与裂解等副反应，提高了目标产物的选择性和收率。

　　2.2反应参数优化结果

　　通过三因素三水平正交实验系统探究温度、压力及烷烯比对产物选择性与收率的影响机制，数据见表1。温度升高显著改变反应路径，50℃时异己烷选择性达峰值（92.6±0.5）%，而70℃降至（78.3±1.2）%，因高温加剧烯烃聚合副反应；压力优化至1.2 MPa时收率提升至（87.3±0.8）%，低压条件导致反应物接触不充分，高压则引发过度氢转移；烷烯物质的量比10∶1时分子筛孔道传质效率最优，副产物C8+组分占比最低，过低烷烯比导致烯烃二聚，过高压力则稀释活性中间体，反应速率下降。参数交互效应揭示：温度与烷烯比协同性最强，50℃与烷烯物质的量比10∶1组合可稳定碳正离子中间态，抑制裂解副反应。

　　2.3产物选择性分布

　　在优化条件下，GC-MS分析结果显示异己烷为主产物，选择性达92.6%，收率87.3%。副产物主要为C8+烷烃和C5—C7异构体，占比分别为3.8%和2.9%，显著低于传统工艺，表明复合催化剂能有效抑制烯烃二聚与裂解反应。副产物分布受烷烯比和温度影响显著：当烷烯物质的量比为10∶1时，副产物总占比最低，为6.7%；当烷烯物质的量比为6∶1时，C8+比例升至22.7%。温度升高亦加剧副反应，70℃下C5—C7异构体比例上升至15.3%。质谱分析进一步表明，复合催化剂通过增强酸性位点强度与孔道限域效应，稳定碳正离子中间体沿异己烷生成路径反应，有效抑制副反应，提升目标产物选择性与整体效率[4]。

　　2.4显著性及性能提升

　　通过方差分析明确温度、压力与烷烯比对产物选择性与收率的显著性影响（表2）。温度的主效应F值达42.6±3.2（p=0.002±0.000 5），表明其通过调节反应动力学路径主导选择性变化；压力与烷烯比的交互效应F值为18.9±2.1（p=0.011±0.003），证实二者协同控制传质效率与碳正离子稳定性。与传统硫酸催化工艺相比，本工艺异己烷选择性提升26.8%，副产物总量降低79.3%，能耗减少。深入机理分析表明，分子筛孔道限域效应与离子液体强酸位点协同作用，使异丁烷优先在Br。nsted酸位点形成碳正离子，同时温度精准调控β位氢转移速率，抑制裂解与聚合副反应路径。该机制通过优化酸强度分布与空间匹配度，实现反应路径的高效定向[5]。

　　3讨论

　　本研究通过开发分子筛与酸性离子液体复合催化体系，结合正交实验设计方法，系统研究了高选择性碳四烷基化反应机制及工艺优化路径。结果表明，催化剂的酸性位点强度分布与反应温度协同调控碳正离子反应路径，分子筛孔道限域效应有效抑制烯烃聚合副反应，而离子液体中的强酸位点显著加速质子化过程；压力与烷烯比的交互作用通过优化传质效率稳定了关键中间体。该协同机制为突破传统工艺选择性低、副产物多及能耗高的技术瓶颈提供了理论支撑。据此，工业实践应优先采用双功能复合催化剂体系，将反应温度精准控制在50~60℃范围，维持烷烯比10:1以平衡转化效率与选择性，并实施梯度压力设计优化反应器内物料分布。本技术可显著提升清洁燃料组分生产效率，降低废酸处理成本，并为精细化学品合成中的定向烷基化反应建立新范式。

　　4结论

　　本研究在高选择性碳四烷基化反应机制及工艺优化研究中获得核心发现如下：第一，开发分子筛与酸性离子液体复合催化剂显著优化酸性位点分布，通过强酸位点调控碳正离子生成路径，实验数据显示异己烷选择性达92.6%，收率提升至87.3%，有效抑制烯烃聚合副反应。第二，正交实验法确定最佳工艺条件为温度50℃、压力1.2 MPa、烷烯物质的量比10∶1，该组合优化传质效率与中间体稳定性，副产物C8+组分占比降至3.8%，操作能耗降低34.6%。第三，方差分析证实温度、压力及烷烯比交互效应显著（p<0.05），其中温度主效应主导动力学路径，与传统硫酸催化工艺相比，选择性提升26.8%，为清洁燃料合成提供高效低耗解决方案。

参考文献

　　[1]李亚兴，张睿，刘海燕，等.碳四烷基化离子液体催化剂失活机理和再生方法的研究进展[J].石油学报（石油加工），2024，40（6）：1586-1595.

　　[2]周顺利，张成喜，李永祥，等.氧化物掺杂HY分子筛催化剂对碳四烷基化反应性能的影响[J].石油学报（石油加工），2023，39（3）：477-486.

　　[3]苏跃军.催化和焦化碳四作烷基化料技术经济分析[J].天津化工，2019，33（6）：9-12.

　　[4]李明伟，李涛，任保增.烷基化工艺及硫酸烷基化反应器研究进展[J].化工进展，2017，36（5）：1573-1580.

　　[5]刘植昌，张睿，刘鹰，等.复合离子液体催化碳四烷基化反应性的研究[J].燃料化学学报，2006（3）：328-331.