摘要：采用吹扫捕集/气相色谱质谱法（P&T-GC/MS）对土壤中甲苯的测定过程进行了不确定度评定。通过建立数学模型识别关键影响因素，系统量化了标准溶液配制、微量注射器使用、样品重复测定、标准曲线拟合、称量过程及吹扫捕集装置操作等6类不确定度分量。结果显示，7次平行测定的土壤样品中甲苯平均值为5.4μg/kg，相对合成标准不确定度为0.171，扩展不确定度为0.3μg/kg（k=2，置信概率95%）。其中，样品重复测定引入的相对标准不确定度最大（0.167），占总不确定度的0.976，是影响结果可靠性的主导因素。本研究可为土壤挥发性有机物检测的质量控制体系构建提供方法参考与数据支撑。

　　关键词：土壤污染；甲苯；吹扫捕集；气相色谱质谱法；不确定度评定

　　0引言

　　甲苯作为典型的挥发性芳香烃化合物，广泛应用于化工、制药、印刷等行业，其通过废气排放、废水渗漏等途径进入土壤环境后，可长期残留并通过食物链富集，对人体神经系统、造血系统造成严重危害[1-2]。我国《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）明确规定了甲苯的筛选值和管制值，准确测定其含量是开展污染风险评估与修复治理的前提[3]。

　　吹扫捕集/气相色谱质谱法（P&T-GC/MS）因具有无需有机溶剂、富集效率高、检出限低等优势，成为HJ 605—2011标准规定的土壤挥发性有机物测定首选方法[4]。该方法流程涉及样品前处理、标准溶液配制、仪器分析等多个环节，各步骤的操作误差均可能引入不确定度[5]。根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）要求，检测结果需伴随不确定度信息以表征其分散性，这对实验室数据比对、方法验证及环境管理决策具有重要意义[6]。

　　目前，关于P&T-GC/MS测定VOCs的不确定度研究多集中于水体基质，针对土壤样品的系统分析较少[7-8]。土壤基质复杂、颗粒不均一、有机质吸附强等特点，其不确定度来源与水体存在显著差异[9]。本研究通过全流程分解土壤中甲苯的测定步骤，量化各环节不确定度加和权重，明确关键控制节点，为方法优化提供方向指导。

　　1实验部分

　　1.1仪器与试剂1.1.1仪器设备

　　Agilent 8890-5977B气相色谱质谱联用仪（安捷伦），配备电子轰击离子源（EI）；Atomx XYZ全自动吹扫捕集进样装置（Teledyne公司），捕集管为Tenax/硅胶/碳分子筛复合填料；10~50μL微量注射器（A级）；BSA224S型百分之一天平（赛多利斯，精度0.01 g）。

　　1.1.2标准试剂

　　8种苯系物混合标准溶液（坛墨质检，质量浓度1 000μg/mL，扩展相对不确定度2%，k=2）；空白试剂水（符合GB/T 6682—2008一级水标准）[9]。

　　1.2仪器工作条件1.2.1气相色谱条件

　　色谱柱DB-624（60.0 m×0.25 mm×1.40μm）；进样口温度220℃,分流比30∶1；升温程序：40℃保持1 min→10℃/min升至120℃保持2 min→10℃/min升至240℃（0 min）。

　　1.2.2质谱条件

　　SCAN扫描范围35~270 amu；溶剂延迟3 min；传输线温度280℃;离子源温度230℃,电子能量70 eV。

　　1.2.3吹扫捕集条件

　　吹扫气为高纯氮气（99.999%），吹扫流量40mL/min，吹扫时间11 min；捕集管解析温度250℃,解析时间1 min；烘烤温度280℃,烘烤时间10 min。

　　1.3实验方法

　　1.3.1标准曲线绘制

　　取6个20 mL顶空瓶，分别加入5.0 mL空白试剂水，用10~50μL微量注射器依次加入1、2、4、10、20、40μL 25 mg/L苯系物标准使用液（由1 000μg/mL储备液逐级稀释），再加入10μL 25 mg/L内标使用液，加盖密封后垂直振摇3次，配制目标物质量浓度为5、10、20、50、100、200μg/L的标准系列（内标质量浓度50μg/L）。每个浓度点测定1次，以峰面积比（目标物/内标）为纵坐标，质量浓度为横坐标，采用最小二乘法拟合线性回归方程。

　　1.3.2样品测定

　　采集污染场地表层土壤（0~20 cm），按HJ/T 166—2004要求保存（4℃冷藏，7 d内分析）和进样分析[10]。通过内标法计算甲苯质量浓度，即目标物峰面积与内标峰面积的比值代入标准曲线方程，得到质量浓度后换算为土壤中的含量[11]。

　　1.4数学模型与不确定度传递

　　2不确定度分量评定
       2.1标准溶液引入的相对标准不确定度 uml（1）

　　该分量来源于标准储备液的不确定度及稀释过程的累积效应：

　　标准储备液：8种苯系物标准溶液（1 000μg/mL）的扩展相对不确定度为2%（k=2），其相对标准不确定度u rel（c1）=0.02/2=0.010；内标溶液（2 000μg/mL）同理，u rel（c2）=0.010。

　　3.3不确定度分量贡献分析

　　各分量对总不确定度的贡献比（分量平方占比）为：重复测定占比0.167/0.171=0.976，标准溶液占比0.0346/0.171=0.202，标准曲线占比0.0385/0.171=0.225。样品重复测定是决定性因素，这与土壤基质的复杂性直接相关[18]。

　　4讨论与优化建议

　　4.1关键影响因素讨论

　　土壤颗粒粒径对甲苯的吸附存在差异，研磨过筛（如过100目筛）可提高均一性。本研究未进行细化筛分，可能导致重复测定偏差较大。虽然本研究曲线相关系数>0.995，但低质量浓度点（5μg/L）的响应偏差较大（RSD=3.2%），应该增加低浓度点重复测定次数（n=3）以降低拟合误差[19]。

　　4.2方法优化建议

　　采用冷冻研磨技术（-20℃)减少甲苯挥发[20-21]，同时过100目筛确保均一性。甲苯的吹扫效率受温度、时间影响，实验中采用11 min吹扫时间，若延长至15 min可提高回收率稳定性[22-24]。将吹扫温度从室温提高至40℃,可增强土壤中甲苯的解吸效率，降低基质效应[25]。每批次样品增加20%平行样测定，当相对偏差>10%时重新测定，确保数据可靠性[26]。

　　5结论

　　本研究建立了P&T-GC/MS测定土壤中甲苯的不确定度评定方法，系统识别出6类关键影响因素。结果表明，重复测定引入的不确定度占比>0.95，是制约结果可靠性的核心因素，其次为标准溶液和标准曲线拟合。通过优化样品前处理（均质化、冷冻研磨）和仪器参数（吹扫时间、温度）可显著降低不确定度。本研究为土壤VOCs检测的质量控制提供了科学依据，对提升环境监测数据可靠性具有重要实践意义。

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