摘要：利用锂饱和加热处理方法制备了系列减电荷蒙脱土（RCM），采用三甲基乙铵（EAS）、六甲基丙二铵（PDAS）、六甲基己二铵（HDAS）和八甲基二乙烯三铵（DETAS）4种不同价态的短链季铵盐阳离子化合物改性RCM。采用络合物法测定减电荷蒙脱土的阳离子交换容量（CEC），红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）表征改性蒙脱土的微观结构，Washburn压力法研究层电荷对EAS、PDAS、HDAS和DETAS改性蒙脱土润湿性能的影响。结果表明，随着锂离子增加，RCM阳离子容量从112 mmol/100g降低至32.36 mmol/100g，层间距由1.35 nm降低至0.97 nm。减电荷土经过PDAS改性后，层间距由0.969 nm增加到1.36 nm，且在蒙脱土层间以单层吸附排列。RCM润湿性随电荷的降低，亲油性能也逐渐降低，单价EAS改性受层电荷影响较小而三价DETAS受影响较大，双价HDAS可适应低层电荷的环境，成功改变土的润湿性能。

　　关键词：层电荷；润湿性；短链季铵盐；Washburn压力法

　　0引言

　　油藏矿物润湿性影响水驱采油效率，受黏土矿物、毛细管力和相对渗透率等影响，此外，表面化学性质包括盐度、温度、压力和体系环境都能对润湿性造成改变[1-2]。润湿性是决定孔隙介质中流体微观分布的主要因素，并在很大程度上决定残余油饱和度大小和个别相的流动能力。最常用作研究润湿性的定量方法是接触角、Amott瓶法、USBM法[3-5]。接触角常用作研究粉体和多孔材料的润湿性，基于Washburn方程理论的毛细管上升法可定量化评价固体表面接触角。

　　蒙脱土是油藏一种常见的矿物组分之一，采用它模拟油藏矿物进行润湿性研究具有一定的理论指导意义[6-7]。层电荷被认为是蒙脱土重要性质之一，可影响层间阳离子水合吸附、可膨胀性、阳离子交换容量[8-9]。油藏储层中矿物层电荷数量不同，对阳离子、水以及不同极性有机物吸附影响不同，目前研究较少，季铵盐通常用作改性蒙脱土，不仅能有效降低地层黏土膨胀，同时改变油藏的润湿性，季铵盐的链长、结构影响有机改性土的性质。本文通过锂饱和加热蒙脱土制备系列减电荷蒙脱土（RCM），用系列短链季铵盐三甲基乙铵（EAS）、六甲基丙二铵（PDAS）、六甲基己二铵（HDAS）和八甲基二乙烯三铵（DETAS）改性减电荷黏土，利用用红外（FTIR）、X射线衍射（XRD）技术表征改性土的结构。用毛细管上升法测定q在去离子水和环己烷的润湿速率，采用亲油亲水比（LHR）研究改性RCM的润湿性。本文旨在研究季铵盐的种类、层电荷对有机蒙脱土润湿性的影响规律。

　　1实验部分

　　1.1主要试剂与仪器

　　三甲基乙铵（EAS）、六甲基丙二铵（PDAS）、六甲基己二铵（HDAS）和八甲基二乙烯三铵（DETAS），实验室自制，纯度＞99%；无水乙醇（分析纯），蒙脱土（化学纯），氯化钠（分析纯），氯化锂（分析纯），环己烷（分析纯），三乙烯四胺（分析纯），无水硫酸铜（分析纯），去离子水。

　　傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet Magna 560 E.S.P，美国Nicolet公司；分光光度计，UV752N，青岛精诚仪器仪表；电导率仪，DDS-IIA，天津市第二分析仪器厂；X射线衍射仪，Advance-D8，德国Bruker公司；JF99A粉体接触角测量仪，JF99A型，上海中晨数字技术设备有限公司；恒温水浴振荡器，HZS-H，东联电子技术开发有限公司；washburn管，内径0.4cm，外径0.8cm，长15cm，材质为石英；干燥箱，101A-1，上海市实验仪器总厂；多功能搅拌器，Z92-BD，天津市利华仪器厂。

　　1.2实验方法

　　1.2.1系列减电荷土的制备与表征

　　系列减电荷蒙脱土通过不同摩尔比例的锂钠混合溶液饱和加热制得[10]。混合溶液中Li+比例分别为40%、50%、60%、70%、80%，依次得到减电荷蒙脱土并记作Li-40、Li-50、Li-60、Li-70、Li-80。采用[Cu（trien）]2+络合物法测定减电荷蒙脱土的阳离子交换容量CEC[11-12]。采用红外FTIR，XRD分析改性减电荷黏土层间结构。

　　1.2.2系列季铵盐改性减电荷蒙脱土的制备与表征

　　采用短链季铵盐三甲基乙铵（EAS）、六甲基丙二铵（PDAS）、六甲基己二铵（HDAS）和八甲基二乙烯三铵（DETAS）改性减电荷黏土（CRM），季铵盐结构如图1，2 g减电荷蒙脱土均匀分散于阳离子量为1.5倍CEC的季铵盐溶液，添加去离子水使液固比为30∶1。在60℃水浴中，180 r/min水浴振荡2 h；冷却后，离心分离，用去离子水洗涤数遍至洗涤液电导率恒定为止。将下层湿土置于烘箱中105℃下干燥6 h，研磨过200目（0.074 mm）筛。采用红外IR，XRD分析改性减电荷黏土层间结构。

　　1.2.3润湿性测定

　　润湿性是使用基于Washburn压力法研制的JF99A粉体接触角测量仪测得。Washburn压力法是利用润湿液体在粉体床中上升时管内压力变化来测定粉末的接触角[13]。取400 mg±0.5 mg样品于管中，粉末分若干次加入，使粉体压实均匀并结实，直到粉体床高度保持不变。选择环己烷作为油相，去离子水作为水相。实验温度严格控制在20℃±0.5℃。液体渗透过程中压缩粉体床中气体而引起的压力差的平方(Δp）2与时间t的函数关系见式（1）[14]：

　　式中：Ko和Kw分别为粉体对油和水的润湿性系数；ηo和ηw分别油相和水相的黏度；γo和γw分别为油相和水相的表面张力；βo和βw分别为测油相和水相时粉体床性质参数。对于同种粉体在相同的Washburn管中并且填充状态一致时，βo和βw应该较为接近。因此方程可变形为式（4）：

　　用RLH来定性描述样品本身性质、实验方法等这些客观不可控因素整体对润湿性起到的影响作用来作定性的评价。

　　2结果与讨论

　　2.1系列改性减电荷土的表征

　　2.1.1减电荷阳离子交换容量表征

　　表1为减电荷蒙脱土的阳离子交换容量（CEC），由数据可知，随着锂离子不断增大，蒙脱土的阳离子容量随之降低，阳离子交换容量（CEC）在加热后的降低代表层电荷的减少[15]。

　　2.1.2 FTIR表征

　　单双多季铵盐改性蒙脱土及原土的红外光谱图如图2所示。由图2可知：原土的红外光谱图在高频区有两个特征峰，一个在3 620 cm-1附近，是蒙脱土中Si-O-H的伸缩振动引起的，表明蒙脱土晶格中存在结晶水，另一个在3 436 cm-1附近，属于层间吸附水H-O-H伸缩振动峰，1 047 cm-1附近出现Si-O-Si反对称伸缩振动强峰、522 cm-1对应Si-O-Al弯曲振动及465 cm-1对应的Si-O-Si弯曲振动，均为蒙脱土矿物的特征吸收峰[16]。对比有机改性后的红外谱图，3 620 cm-1处Si-O-H的伸缩振动峰以及796 cm-1处O-H的弯曲振动峰都没有发生偏移，说明季铵盐阳离子只能通过静电作用吸附在蒙脱土的负电荷点位上。在2 922 cm-1附近出现C-H的伸缩振动峰，以及1 047 cm-1处C-N伸缩峰的加强都表明季铵盐阳离子已经成功进入到蒙脱土层间。有机蒙脱土谱图中，1 039 cm-1、522 cm-1及468 cm-1处蒙脱土的特征峰均未发生偏移，说明蒙脱土层间阳离子被有机改性剂置换后，层状硅酸盐的骨架并未改变。选取PDAS作为改性剂单独改性减电荷土的红外谱图（图2-2）作为例子，局部放大区域也出现了C-H的伸缩振动峰，说明PDAS也成功进入减电荷土层间；同样，根据红外谱图其他3种季铵盐改性剂也成功插层蒙脱土。

　　2.1.3 XRD表征

　　图3为系列减电荷黏土的XRD结果，由图3可知，随着Li比例的增加层间距d（001）从1.35 nm逐渐变为0.97 nm，说明层状结构在高温条件下逐渐坍塌。此外，峰的强度和锐度表明了晶体度的转变，这与层间离子的分布相关。因此从Li-40到Li-60峰的强度逐渐降低，Li-60的XRD谱图（图3-1）中出现了两个峰，为不同层结构过渡态。

　　图3-2为系列季铵盐改性蒙脱土XRD谱图。与原土XRD相比，单双多季铵盐改性蒙脱土的d（001）均向小角度方向偏移，根据Bragg方程：EAS改性土的层间距为1.39 nm，PDAS改性土的层间距为1.380nm，HDAS和DETAS改性土层间距均为1.386nm。d（001）)减去单个硅酸盐片层（TOT层）的厚度0.96 nm，计算出蒙脱土层间有机相高度为0.42 nm±0.01 nm，这与烷基季铵盐亲水头最小截面相一致，表明季铵盐在层间以其最小截面垂直于蒙脱土单元层的方式排列。由图3-3可知，随锂数量的增加，峰的强度逐渐减弱，说明蒙脱土的电荷在逐渐降低，CEC随之降低，可交换阳离子的量减少。交换后形成的晶体结构较少，衍射峰强度减弱。原土改性后的层间距最大，它含有的电荷数最多，从而能进入更多的改性剂分子。减电荷土经过PDAS改性后，层间距由0.969 nm增加到1.36 nm±0.01 nm，同样说明PDAS以单层排列进入层间，结合红外谱图2说明单双多系列季铵盐进入层间。

　　2.2季铵盐改性减电荷土的润湿性

　　利用Washburn压力法作润湿性研究，以(Δp）2对时间t作图，如图4所示，这里仅示出EAS改性土的水润湿和环己烷润湿，其他类似。所拟合各润湿性速率直线的最小二乘法回归系数均大于0.99，表明实验结果可靠，此方法适合测定有机改性减电荷蒙脱土。改性土ko和kw值及亲油亲水比LHR结果如表2所示。结合表2可知：经系列季铵盐的改性，Li-40、Li-50、Li-60蒙脱土亲油特性迅速变为弱亲油特性，而对于层电荷较小的Li-70和Li-80，LHR值有所增加，说明它们变得更加具有亲油特性，由此说明，对于层间电荷较小的黏土矿物来说，改性后对油的润湿性更好，不利于油田中残余油的排出。

　　对EAS改性土而言，RCM改性土的随着层电荷减少，水润湿速率从11.5降低至10.2，油润湿速率由34.9降低至34.4，变换不明显，LHR值同样从8.41增加至9.35，变化较小，说明层电荷对小分子EAS改性土的润湿性影响较小。PDAS改性土而言，Li-40、Li-50、Li-60蒙脱土油润湿速率逐渐降低，低电荷Li-70油润湿速率降低幅度越大，水润湿速率同样的规律，说明电荷对润湿性影响较大。然而，亲油亲水比值LHR由9.91增大至13.25（除了Li-70变换不明显），在蒙脱土减电荷后变得更加具有亲油特性。对于HDAS改性土，RCM油润湿速率随着层电荷的降低而增加，从30.9增大至36.7，水润湿速率结果相反，从26.9降低至19.4，亲油亲水比值LHR值从3.18增大至5.22，使得层间亲油性能增加。对DETAS改性土，RCM的油润湿速率逐渐降低，从32.7降低至26.3，水润湿速率从16.7降低至9.8，LHR值从5.43增大至7.44，与PDAS、HDAS同样表现出更加亲油的特征。

　　由LHR整体结果而看，对于RCM改性土而言，PDAS>EAS>DETAS>HDAS，表明亲油性依次减小。从它们的结构看，相对于EAS而言，PDAS有长的碳链，进入层间后亲油性更强，DETAS带有3个亲水基团，其亲油性较差，HDAS具有较长的碳链，少量分子进入层间，因而其润湿性最差。从表2中也可以看出，EAS改性土，随着层电荷的减小，LHR值变化不大，可能是因为其分子结构小，能够很好地吸附在黏土层间，因而润湿性变化不大。从数据看出，PDAS、HDAS、DETAS改性土随着层电荷的减小，其润湿性值LHR有较大变化，且是增大的，说明了层电荷的减少对三者的吸附有着很大的影响。季铵盐的类型和黏土层间的电荷决定有机阳离子在层间的分布，进而影响RCM改性土的润湿性[17-18]。总体来讲，对于改性土润湿性而言，具有合适的链长和电荷对改性至关重要。

　　3结论

　　通过锂饱和加热法制备了减电荷蒙脱土，随着锂离子从40%增加至80%，蒙脱土的阳离子容量从112 mmol/100g降低至32.36 mmol/100g，且XRD结果表明：蒙脱土在高温条件下随着锂离子增加，层间距由1.35降低至0.97 nm，层状结构逐渐坍塌。

　　红外光谱IR图谱出现季铵盐的特征峰，表明系列季铵盐分子成功进入到黏土层间。XRD结果表明，减电荷土经过PDAS改性后，层间距由0.969 nm增加到1.36 nm±0.01 nm，且在蒙脱土层间以单层吸附排列。

　　层电荷对EAS、PDAS、HDAS和DETAS单独改性的影响特征小结如下：EAS改性减电荷土为中度亲油，且受电荷影响不大；PDAS改性减电荷土为较强亲油，除了Li-40和Li-70外，层电荷对其有一定的影响；HDAS改性减电荷土的润湿性改变程度很大，由强亲油向弱亲油转变，在较低电荷环境下仍保持着较好的改性性能，且受电荷影响较小；DETAS改性减电荷土，润湿性的改变程度取决于电荷的高低，在高电荷情况下改变大，使得减电荷蒙脱土由强亲油变弱亲油，在低电荷条件下则加强了原减电荷土的亲油程度。总而言之，这4种改性剂除了HDAS，其他都不适用于低电荷条件。综上所述，改性离子的结构和层电荷同时影响减电荷黏土的润湿性。

       参考文献

　　[1]邓超，侯宝峰，杨熙午，等.表面活性剂改变油藏润湿性提高采收率的机理[J].当代化工，2022，51（4）：757-765.

　　[2]George.E.Christidis,Alex.E.Blum,et al.Influence of layer charge and charge distribution of smectites on the flow behaviour and swelling of bentonites[J].Appl.ClaySCi.34,2006,34:125-138.

　　[3]赵振国.接触角及其在表面化学研究中的应用[J].化学研究与应用，2000，12（4）：370-374.

　　[4]León-Pabón J.,Mejía-Pilonieta T.,Carrillo-Moreno L.,et al.Ex-perimental comparison for the calculation of rock wettability using the amott-harvey method and a new visual method[J].CT&F-Ciencia,Tecnología y Futuro,2014,5(5):5-22.

　　[5]Dullien F.,Fleury M..Analysis of the USBM wettability test[J].Trans-port in porous media,1994,16(2):175-188.

　　[6]Xi Yunfei,Ding Zhe,He Hongping，et al.Structure of organoclays and X-ray diffraction and thermogravimetric analysis study[J].J.Colloid Interface Sci,2004,277:116-120.

　　[7]Xi Y,Frost L R,He H.Modification of wyoming montmorillonite sur-faces using a cationic surfactant[J].Langmuir,2005,21:8675-8680.

　　[8]Yang Senfeng,Gao Manglai,Luo Zhongxin.The Characterization of organo-montmorillonite modified with a novel aromatic-containing gemini surfactant and its comparative adsorption for 2-naphthol and phenol[J].Chemical Engineering Journal,2015,268:125-134.

　　[9]Yang Senfeng,Gao Manglai,Luo Zhongxin.Adsorption of 2-Naphthol on the organo-montmorillonites modified by Gemini surfactants with different spacers[J].Chemical Engineering Journal,2014(256):39-50.

　　[10]Komadel P,Madejova J,Bujdak J.Preparation and properties of re-duced-charge smectites.A review[J].Clay Clay Miner,2005,53:313-334.

　　[11]Czimerova A,Bujdak J,Dohrmann R.Traditional and novel methods for estimating the layer charge of smectites[J].Appl.Clay Sci,2006,34:2-13.

　　[12]Luo Zhongxin,Gao Manglai,Yang Senfeng.Adsorption of phenols on reduced-charge montmorillonites modified by bispyridinium dibro-mides:Mechanism,kinetics and thermodynamics studies[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2015,482:222-230.

　　[13]胡昭朝，高芒来，古峥，等.Washburn高度法对新型双季铵盐复配改性膨润土的润湿性研究[J].高校化学工程学报，2013，27（4）：669-675.

　　[14]Wei Bi-gui,Chang Qing,Yan Cai-yun.Wettability determined by capillary rise with pressure increase and hydrostatic effects[J].J.Colloid Interface Sci,2012,376:307-311.

　　[15]Zhongxin Luo,Manglai Gao,Zheng Gu.Structures and wettablity of al-terations of a series of bispyridinium dibromides exchanged with re-duced-charge montmorillonites[J].Energy&fuels,2014,28:6163-6171.

　　[17]罗忠新，高芒来，古峥,等.双季铵盐有机膨润土的微观结构表征[J].石油化工高等学校学报，2012，25（1）：32-36.

　　[18]M.C.Pazos,M.A.Castro,M.M.Orta,et al.Synthetic high-charge orga-nomica:effect of the layer charge and alkyl chain length on the struc-ture ofthe adsorbed surfactants[J].Langmuir,2010,26:5028-5037.