摘要：应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G★水平上对M C54（M=Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sc）进行计算研究，对它们的几何结构、内嵌能及HOMO-LUMO能量间隙、振动频率、核磁共振进行比较分析。发现碱金属（Li、Na、K）、碱土金属（Be、Ca）和过渡金属（Sc）内嵌富勒烯C54在热力学上是稳定的，而Mg C54不稳定，不同内嵌金属导致C54材料的电子结构差异明显，热力学稳定性从大到小的顺序依次为Sc C54，Li C54，K C54，Na C54，Ca C54，Be C54，Mg C54。

　　关键词：M C54（M=Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sc）；振动频率；核磁共振；密度泛函理论

　　0引言

　　富勒烯自1985年发现以来[1]，因其独特的笼状结构和可调控的物理化学性质，在材料科学、能源储存、生物医学等领域展现出广泛的应用前景[2]。富勒烯及其金属内嵌衍生物（M Cn）因其独特的笼状结构和电子特性，作为碳基纳米材料的典型代表，富勒烯碳笼通过内嵌金属原子可显著调控其电子结构、稳定性和物理化学性质，从而赋予材料新的功能特性。然而，不同金属原子与碳笼的相互作用机制及其对材料性能的影响尚未完全阐明，尤其是对中等尺寸富勒烯（如C54）的金属内嵌效应缺乏系统性研究。

　　本文基于密度泛函理论（DFT），系统研究了Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sc等金属原子内嵌C54的结构稳定性、电子性质及光谱特征。通过计算内嵌能(ΔE）、HOMO-LUMO能级、振动光谱和核磁共振（NMR）化学位移，揭示了金属种类对碳笼几何结构、电子分布和动态响应的调控规律。研究不仅为理解金属-碳笼相互作用提供了理论依据，也为设计功能性内嵌富勒烯材料提供了重要参考。

　　1计算方法

　　分别将碱金属原子Li、Na、K和碱土金属原子Be、Mg、Ca及与K和Ca同周期的Sc原子放在C54（图1-1）碳笼中心，构建C54的内嵌结构M C54（M=Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sc）（如图1-2），先用半经验分子轨道方法AMl进行优化，再用密度泛函理论B3LYP在6-31G*水平上对C54以及M C54进行几何优化，全部计算采用Gaussian 09程序。

　　2结果与讨论

　　为评估M C54的相对稳定性，根据计算公式为ΔE=E（M C54）-E（C54）-E（M）[3]。计算了其内嵌能ΔE，M C54的内嵌能ΔE、HOMO-LUMO能级及能级间隙Gap列于表1。

　　优化后计算得到了各金属的内嵌能ΔE，各金属在C54结构中的内嵌能ΔE呈现出显著差异，内嵌能ΔE的负值表明金属原子在C54中形成了稳定结构，且数值越负，稳定性越高[4]。其中Sc C54的内嵌能最负，显示出Sc C54结构最稳定。而Mg C54的ΔE为正，可能因其原子半径较小，与C54空腔匹配度低，电荷转移不足，导致结合不稳定，实际中Mg难以形成稳定包合物，理论预期其弱于其他碱土金属因高电离能及弱极化效应[5]。其他金属的内嵌能均为负值，数值各异，反映了它们在C54结构中稳定性的不同，热力学稳定性从大到小的顺序依次为：Sc C54，Li C54，K C54，Na C54，Ca C54，Be C54。在LUMO能级方面，随着内嵌金属的不同，LUMO能级呈现逐渐降低的趋势，从Be C54的-3.96 eV到Sc C54的-3.63 eV，表明不同元素掺杂下C54电子结构的稳定性差异[8]，Sc C54展现出相对更为稳定的电子结构。HOMO能级则相对稳定，不同内嵌金属的HOMO能级数值变化不大，这表明HOMO能级对金属内嵌的敏感性较低。

　　能级间隙Gap在不同内嵌金属间存在显著差异。Sc C54的能级间隙最大，达到1.56 eV，而Be C54的能级间隙最小，为1.47 eV。能隙的大小直接关联到电子跃迁的难易程度，能隙越大，电子跃迁所需能量越高，材料导电性通常较差[5]。因此，Sc C54的较大能隙表明其电子结构更为稳定，导电性可能相对较弱，而K C54的较小能隙则暗示其电子跃迁能力相对较强。不同内嵌金属导致C54材料的电子结构差异明显，这些差异不仅反映了不同元素在C54中电子结构和能量转换能力的特性。C54碳笼电荷分布呈现显著非均匀性，五元环因环张力与高曲率表现出电子密度富集[18]，而相邻六元环区域电子密度相对降低，这种极化特征源于碳骨架曲率差异对π电子离域能力的调制，为金属嵌入提供空间选择性电子环境。嵌入金属原子M（Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sc）后，电荷分布发生系统性重构，其模式与金属电负性及电子结构密切相关。碱金属（Li、Na、K）作为强电子供体，电荷转移量随原子半径增大而升高，其中K转移量最大，碳笼整体带负电且电荷分布趋于均匀化。碱土金属（Be、Mg、Ca）因+2氧化态与较高电离能的竞争，实际转移量低于理论预期，Be因电子束缚能强及轨道杂化显著，仅转移+0.68e并呈现部分共价特性。过渡金属Sc的电荷转移量达+1.05e，其4 s电子优先离域化，而3 d电子保持局域化，导致碳笼近金属区域形成非对称电子密度梯度，暗示d-π轨道耦合作用[6]。

　　基于密度泛函理论等计算方法[7]，并结合恰当基组，对C54分子进行了几何优化，获得了其稳定结构后，计算该结构的振动频率，揭示了C54分子的振动特性，包括159个无虚频的振动模式，表明其结构稳定[8]，图2振动光谱图清晰展示了这些频率的分布，高强度振动模式对应主要振动方式，如碳笼的呼吸或弯曲振动[9]。对于C54内嵌金属结构，振动光谱分析显示金属对碳笼振动特性的影响，包括频率变化和新模式出现。同时，电荷分布分析揭示了碳笼上碳原子的电荷状态及内嵌金属的电荷情况[10]。低频区域（400~800 cm-1）的金属依赖性特征明显，金属原子质量差异导致呼吸模式频率位移，如Li C54和K C54的对称伸缩振动峰位置不同，中频区域（900~1 300 cm-1）振动模式对金属-碳耦合强度敏感，Mg C54出现三重分裂峰，Sc C54的宽化峰表明振动模式空间各向异性增强。高频区域（1 400~1 600 cm-1）C=C伸缩振动峰位移揭示电子结构变化[11-12]，Sc C54特征峰蓝移且强度增强，与Sc的3d轨道和碳骨架π*轨道杂化相关。Be C54振动峰罕见红移，与其诱导的碳骨架电子密度重排有关。

　　通过计算得到的13C NMR化学位移数据得出，在内嵌金属原子M（Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sc）前，纯碳笼C54中碳原子的化学位移分布于21.9×10-6~65.1×10-6范围内，内嵌金属原子后，碳笼的碳原子的化学位移发生一定改变，碱金属（Li、Na、K）内嵌后导致碳笼位移范围整体收窄，其表现为Li C54（32.1×10-6~57.8×10-6）、Na C54（33.6×10-6~59.8×10-6）和K C54（35.9×10-6~58.3×10-6）的分布宽度依次递增，其中K的半径最大，但其位移范围（35.9×10-6~58.3×10-6）反而最窄，推测可能与K+的强极化能力诱导碳笼结构重组有关[13-14]，内嵌碱土金属（Be、Mg、Ca）后，Be C54的碳笼位移范围变成34.1×10-6~×10-6，并在132.6×10-6处出现金属键合碳的特征峰[15]；Mg C54（33.4×10-6~58.7×10-6）和Ca C54（30.6×10-6~59.9×10-6）的碳笼位移均发生收缩，但金属原子自身分别在682.4×10-6和1397.7×10-6处产生特征峰，反映高电荷密度对核磁响应的特异性调控[16]。在过渡金属（Sc）中，Sc C54的碳笼位移范围（24.6×10-6~60.4×10-6）与纯碳笼高度接近，但Sc原子自身在948.76×10-6处呈现显著位移峰。具体见图3。理论计算证实Sc的3d轨道与碳笼π系统间发生了强烈的相互作用[17]，这种强局域相互作用导致金属位点位移异常增大，但对碳笼整体电子结构扰动较小。通过对各体系的NMR谱图和优化结构的对比分析，我们发现了化学位移与局部结构参数之间存在着紧密的关联[18-19]。通常，与金属原子距离较近的碳原子会表现出更大的化学位移变化，而键角畸变较大的区域所对应的碳原子，其位移值往往更为异常，在碱土金属和Sc体系中，那些直接与金属原子成键的碳原子都呈现出了显著的低场位移现象。

　　3结论

　　本研究通过密度泛函理论计算，对金属原子（Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sc）内嵌C54富勒烯进行几何优化，计算结果发现：Sc C54的内嵌能显著低于其他体系，表明Sc与C54的相互作用最强，结构最稳定，而Mg C54的ΔE为正值提示其内嵌结构热力学不稳定。金属内嵌显著影响HOMO-LUMO能隙（Gap），Sc C54的Gap最大，而K C54最小，说明Sc C54电子结构更稳定，导电性较差。金属嵌入后引发差异电荷转移，碱金属（Li/Na/K）转移量随半径增大递增，K贡献最大；碱土金属（Be/Mg/Ca）受+2态与电离能协同限制，Be显共价特征；Sc的4s电子离域与3d局域形成非对称电子分布，证实d-π轨道耦合主导。低频区的振动模式对金属原子质量敏感，高频区的C=C伸缩振动峰位移反映了金属-碳笼电子耦合强度，如Sc C54的蓝移峰与其3d-π*轨道杂化相关。金属内嵌导致碳笼不对称性增强，化学位移分布范围拓宽，其中Sc C54在低频区范围内出现特征峰，与Sc的d电子-碳笼π电子相互作用直接相关。

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