摘要：目前全球变暖的恶劣影响引起了人们对二氧化碳治理的重视，目前最可靠的治理技术是直接空气捕集技术，该技术主要取决于二氧化碳吸附模块的结构与性能。目前分子筛的价格低、稳定性好，已经大量被应用，但是由于空气中的二氧化碳过于稀薄，严重影响了分子筛的吸附效率，因此为了提高分子筛的性能，对其进行了研究与分析：对分子筛的性能进行简要分析，基于传统分子筛制备了含Cu离子的13X分子筛，并对其结构、化学成分以及活性物状态进行了解析，证明了该分子筛具有稳定的结构；对其CO2静态吸附能力与循环稳定性进行了分析，证明了该分子筛具有较好的性能，为后续相关研究奠定了一定基础。

　　关键词：直接空气捕集、13X分子筛、静态吸附、循环稳定性

　　0引言

　　随着全球变暖趋势越来越明显，人们对二氧化碳排放的关注越来越多，其中直接空气捕集技术逐渐成为治理二氧化碳最可靠的手段之一，该技术在碳中和中发挥着重要作用。而空气吸附模块是直接空气捕集技术的核心部分，近些年比较成熟的吸附模块是13X分子筛，其价格较低、易于制备、性能稳定，已经被广泛应用于二氧化碳吸附与分离过程中，但是由于空气中的二氧化碳较为稀薄，严重影响13X分子筛对二氧化碳的吸附能力[1-2]，因此本文基于13X分子筛，研究添加了铜离子的分子筛结构与吸附性能，为后续相关研究及应用奠定一定基础。

　　1 13X分子筛性能及制备分析

　　分子筛是CO2吸附与分离的关键部分，具有良好的发展前景。本节将对传统分子筛进行性能分析，并对增加了Cu离子的13X分子筛制备进行分析，为后续分子筛结构解析与性能研究奠定基础。

　　1.1分子筛性能分析

　　分子筛是一种结晶微孔硅铝酸盐矿物，其结构为四面体，化学式为TO4，其中T为Si、Al、P、B、Ti等，该结构有高稳定性、强周期性的3D通道，涵盖了工业生产过程中大多数的小分子尺寸[3]，因此在药物、催化、分离与吸附中应用极其广泛，由于其成本低、稳定性高以及灵活可靠，因此成为了CO2吸附中最可靠的固体吸附剂。

　　1.2 13X分子筛制备分析

　　13X分子筛是已经商业化应用的成熟分子筛，由于空气中CO2较少，分子筛吸附能力急剧下降，为了能够增强分子筛的吸附能力，需要在13X分子筛基础上增加金属离子[4]，本文以Cu离子为例进行分析，首先进行分子筛制备。

　　将NaOH、Na2Al2O4和去离子水混合。剧烈搅拌下加入Cu（NO3）2溶液至溶解。随后缓慢滴加Na2SiO3溶液，持续搅拌6 h形成凝胶，将凝胶浆液转移至高压反应釜，于80℃水热结晶14 h。所得固体经去离子水洗涤至中性、真空干燥后，在500℃纯N2气氛下焙烧4 h。最终产物为带Cu离子的13X分子筛，本文简称13X分子筛。

　　2 13X分子筛结构解析

　　上述通过原位结晶法制备了13X分子筛，为了对其进行深度分析以确认其整体性能，对其进行形貌结构分析、化学成分及离子分析以及活性物状态分析。

　　2.1 13X分子筛形貌结构分析

　　采用SEM对制备的13X分子筛样品进行微观形貌结构观察，观察到的形貌结构如图1所示。

　　据图1可知，13X分子筛的微观形貌结构为正八面体结构与近似圆形的外观，与传统的分子筛形貌结构相同；该分子筛粒径约为1μm，表面较为光滑，结构比较紧凑，证明了该13X分子筛具有较好的分散性以及较高的结晶度。

　　2.2 13X分子筛化学成分及离子分析

　　此后通过EDS对制备的13X分子筛样品进行化学成分及离子分析，得到的EDS分析图像如图2所示。

　　据图2可知，13X分子筛的Si元素质量分数为52.26%，Al元素质量分数为35.92%，Na元素质量分数为11.17%，Cu元素质量分数为0.65%，其中部分Na元素在结晶后会被Cu元素取代，导致Na元素浓度降低，Si与Al的浓度与传统的分子筛含量相似，证明Cu已经高度分散在13X分子筛中。

　　此外，联合SEM与EDS分析可知，13X分子筛中的Al、Si与Na均集中且均匀地分布于分子筛核心，Cu的间隙更大，分布更加广泛，证明了Cu在13X分子筛中结合较好。

　　2.3 13X分子筛活性物状态分析

　　使用XPS光谱对13X分子筛进行化学组成与结合能分析，通过分析结果可知，13X分子筛除了包含传统分子筛所具有的Na、Si、Al以及O之外，还有Cu，证明Cu离子完全进入到分子筛中；此外，从13X分子筛的Cu 2P光谱中可知，Cu在13X分子筛中以Cu2+的方式存在，这是由于Cu的3d轨道与O的2P轨道之间进行了电荷转移，进一步验证了Cu离子以活性物的形式进入到13X分子筛中。

　　通过FTIR光谱进行进一步研究，研究结果如图3所示。

　　据图3可知，13X分子筛样品在波数981、756、679、567、467 cm-1处均有明显的吸收峰，该发现与文献中记载的传统分子筛的光谱一致，其中671、567、756 cm-1处的吸收带与传统分子筛的强度相同，但是467、981 cm-1两处的拉伸振动峰值强度明显大于传统分子筛，这是由于活性物Cu2+进入13X分子筛的框架中，导致其电荷密度增加，增强了特定位置红外吸收振动峰，因此基于上述分析可知，13X分子筛中Cu的活性物状态为Cu2+。

　　3 13X分子筛吸附CO2性能研究

　　为了验证13X分子筛是否能够满足实际应用的需求，对其进行一系列性能测试研究，包括CO2静态吸附能力与循环稳定性分析。

　　3.1 CO2静态吸附能力分析

　　在通常情况下，13X分子筛被应用在温度为0℃与25℃、气压为0~0.1 MPa的环境中，考虑到随着气压增加分子筛对CO2吸附能力降低，选择分别在环境温度为0℃和25℃、气压为0~0.1 MPa的情况下使用静态吸附仪进行13X分子筛CO2静态吸附能力分析，分析结果及传统分子筛吸附情况如表1所示。

　　据表1可知，13X分子筛相比于传统分子筛对CO2的静态吸附能力更强，在0℃、0.1 MPa的环境中13X分子筛的CO2静态吸附能力为8.2 mmol/g，比传统分子筛高18.8%；在25℃、0.1 MPa的环境中13X分子筛的CO2静态吸附能力为7.0 mmol/g，比传统分子筛高20.7%，证明Cu离子已经进入到分子筛结构中，并对分子筛的CO2吸附能力有着积极影响。

　　3.2循环稳定性分析

　　循环稳定性是考量13X分子筛性能的重要因素，与分子筛的寿命及运营成本强相关[5]，为了评估13X分子筛吸附剂的化学稳定性，进行CO2吸附-脱附循环试验。

　　在25℃、0.1 MPa的环境下进行连续15次静态吸附-脱附试验，记录每个周期的CO2吸附能力，经过总结后得到图4。

　　据图4可知，13X分子筛在经过15次CO2吸附-脱附试验后，其CO2吸附能力几乎没有明显下降，整体呈现先降低后稳定的趋势，最终稳定在5.8 mmol/g左右，证明该分子筛的循环稳定性较好。

　　通过上述对13X分子筛结构解析与吸附CO2的性能研究可知，融入了Cu离子的13X分子筛具有较好的应用前景，为后续相关研究奠定了理论基础。

　　4结语

　　目前CO2治理是环境保护的重要课题，应用最广泛的直接空气捕集技术是目前效果最好、可靠性最高的技术之一，其中分子筛是该技术的核心，为了提高分子筛对CO2的吸附能力，本文基于传统分子筛引入Cu离子进行重构，形成13X分子筛，并对其进行研究，结论如下：

　　1）对分子筛的性能进行了简要分析，并基于现有研究制备了含Cu离子的13X分子筛，为后续研究提供了物质储备；

　　2）对13X分子筛进行了结构解析，包括形貌结构分析、化学成分及离子分析以及活性物状态分析，通过解析证明了Cu离子完全进入到13X分子筛中，形成了较为稳定的结构；

　　3）对13X分子筛进行了CO2静态吸附能力分析与循环稳定性分析，验证了其具有较好的CO2吸附能力以及较好的循环稳定性，为后续该分子筛的研究及应用奠定了一定理论基础。

参考文献

　　[1]白峰，马鸿文.13X沸石分子筛对饮用水中NH4+-N吸附性能的实验研究[J].现代地质，2003，17（2）：163-170.

　　[2]赵朝晖，朱冬生，郑成.氯化钙-13X分子筛复合吸附剂的实验研究[J].广州化工，2005（3）：59-61.

　　[3]孙大明.离子交换13X分子筛的吸附性能及其结构分析[J].真空，1992（2）：6.

　　[4]刘学武，李文秀，郑国锋，等.13X沸石分子筛低温变压吸附CO2/CH4实验研究[J].天然气化工，2017，42（2）：5-8.

　　[5]陈树军，黄毅雄，付越，等.13X分子筛吸附性能及其比表面积的研究[J].真空科学与技术学报，2016（10）：5.