摘要：通过微波消解仪优化程序（温度、压力控制、消解时间）实现硅基质的完全溶解及有机基质的彻底分解，ICP-OES法测定硅酸基体、有机机体和其他复杂基体的土壤、沉积物、淤泥和土壤基体中的银测定，研究结果表明在质量浓度为500μg/L范围内，呈现出良好的线性关系和检出限，当称样量为0.25 g时，检出限为0.2 mg/kg，定量限为0.8 mg/kg，相对标准偏差（RSD）为0.76%~3.3%，回收率97.0%~105%，因此得出，该方法准确，可靠，简便，可行性强，可应用于土壤、沉积物和淤泥中的银含量测定。

　　关键词：土壤；沉积物；微波辅助消解；银含量；电感耦合

　　0引言

　　银（Ag）作为关键工业金属，在电子、催化及生物材料中广泛应用，其精准定量对质量控制与环境监测至关重要。传统消解方法在处理含硅（SiO2）及复杂有机基质样品时存在消解不完全、回收率低等问题[1-3]。本研究旨在建立一种高效、通用的微波辅助酸消解（MAD）前处理方法，结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）技术，实现硅基与有机基质样品中贵金属元素的测定。

　　ICP-OES是一种灵敏且多元素的分析技术，非常适合测定各种样品基质中的银含量。在等离子体中，样品被原子化、激发和电离[4]。处于激发态的银原子或离子在返回基态时会发射出特定波长的光。通过测量这些特征谱线的强度，并与已知浓度的标准溶液进行比较，即可定量测定样品中的银含量[5-8]。

　　1原理

　　ICP-OES法中，样品溶液不断雾化，送至电感耦合等离子体放电，其中待测元素被转化成激发态、气态原子或离子。当激发态原子或离子返回至基态时，以光的形式发射能量，光波长代表了每个特定的元素。给定波长条件下发射的能量强度正比于待测样品中元素的含量（浓度）。

　　2实验部分

　　2.1主要仪器

　　电感偶合等离子体发射光谱仪，ICP-OES710，安捷伦科技（中国）有限公司；微波消解仪，M6，上海屹尧仪器有限公司；电子天平，BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

　　2.2试剂和材料

　　硝酸、盐酸、氢氟酸均为，优级纯；银标准贮备液，市售有证标准物质；氩气，纯度≥99.999%。

　　5%的硝酸：准确移取25 mL优级纯的硝酸到500 mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线。

　　2.3样品的采集和保存

　　按照HJ/T 166的相关规定进行土壤样品的采集和保存；按照HJ 494的相关规定进行沉积物样品的采集和保存。

　　2.4样品的制备

　　将采集回来的土壤样品放在风干室置于风干盘中，摊成2～3 cm的土壤薄层，压碎、翻动，拣出碎石、砂砾、植物残体等。待样品风干后，在磨土室将风干的样品倒在有机玻璃板上，用木锤敲打，用木滚、木棒、有机玻璃棒再次压碎，拣出杂质，混匀，并用四分法取压碎样，过孔径2 mm（10目）尼龙筛。过筛后的样品全部置于牛皮纸上，并充分搅拌混匀；再采用四分法取其两份，用于细磨，细磨后的样品再用四分法细分取其两份，研磨到全部过孔径0.15 mm（100目）筛，用于土壤银元素分析。

　　2.5试样的制备

　　准确称量2.4制备好混合均匀的试样0.250 0 g（准确至0.000 1 g），水平试样加入带有减压装置的消解罐中，对于土壤、灰烬、沉积物、淤泥和含硅废弃物，首次加入的量不应超过0.5 g，对油和被油污染的土壤，首次加入的量不应超过0.25 g。在通风柜中，将9 mL硝酸和3 mL氢氟酸加入到消解罐中进行消解。若试样中二氧化硅的含量已知，由于化学计量的结果，氢氟酸的量应在0~5 mL范围内，试样中含有高质量分数的二氧化硅（>70%），应添加优级纯的氢氟酸（>3 mLHF），若含低质量分数二氧化硅（0~10%）的试样，则需要添加少量的优级纯的氢氟酸（0~0.5 mL）。试样消解完毕后，转移至50 mL的容量瓶中，用去离子水稀释至标线，待测。

　　2.5.1注意事项

　　1）使用有温度反馈控制的微波仪器。

　　2）使用本方法进行微波辅助酸消解时,要求使用有减压装置密闭罐。

　　3）在单个批次内，为了确保所有罐和监控条件下的反应一致，微波中只能放入一种混合酸且加入的量一致。

　　4）当消解不稳定的或容易被氧化的有机化合物样品时，首次称取的样品不能超过0.10 g，且在盖上罐之前观察反应的进行.如果有强烈的反应发生，须在反应完全停止后才可将罐盖上。如果感觉不到反应的发生，可以称取不超过0.25 g的样品。

　　5）当样品的反应成份是已知时，可以加入双氧水，双氧水在容易被氧化的材料上会迅速强烈地反应，如果样品可能含有大量的容易被氧化的有机成分,不应加入双氧水。

　　2.5.2微波消解条件

　　微波消解仪消解条件设置成程序升温，消解温度分为三段，第一段从室温~120℃,升温条件为5 min，保温3 min；第二段程序温度为120~160℃,升温条件为3 min，保温3 min；第三段程序温度为160~180℃,升温条件为3 min，保温10 min。

　　2.5.3电感偶合等离子体发射光谱仪测试条件(表1)

　　2.5.4空白试样的制备

　　不加试样，按照与试样制备相同的步骤，进行制备实验室空白试样。

　　2.5.5标准曲线的绘制

　　分别移取一定体积的银标准溶液置于一组100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释定容至刻度，配制成质量浓度为0.00、10.0、50.0、100、200、250、500μg/L银元素标准系列溶液浓度，曲线拟合以质量浓度(μg/L）为横坐标，对应响应强度为纵坐标，拟合标准曲线。

　　2.5.6水分的测定

　　在制备试样的同时，进行水分的测定。土壤样品干物质含量的测定按照HJ 613执行，沉积物样品水分的测定则参照GB 17378.5执行。

　　2.6标准曲线与检出限试验

　　根据实验要求将标准系列浓度配制成标准曲线浓度，并计算出线性回归方程及相关线性，空白溶液加入0.10μg银标准溶液，平行测试7次，7次测定结果为0.4、0.3、0.3、0.3、0.3、0.3 mg/kg、相对偏差SD结果为0.05 mg/kg，以3SD计算检出限，按与试样相同步骤进行测试，如表2所示。

　　2.7精密度与加标回收率试验

　　本试验分别对试样进行加标，土壤a首次测试结果为1.8 mg/kg，取用土壤a 6次，每个试样都分别加入0.05 mL的10.0 mg/L银标准溶液；土壤b首次测试结果为9.9 mg/kg，取用土壤b 6次，每个试样都分别加入0.25 mL的10.0 mg/L银标准溶液；沉积物c首次测试结果为20.7 mg/kg，取用沉积物c样品6次，每个试样都分别加入0.50 mL的10.0 mg/L银标准溶液；按2.4进行试样前处理6次，与标准曲线相同仪器条件测试结果，分别计算精密度相对标准偏差与加标回收率测试结果，如表3、表4所示。

　　3结论

　　本文使用微波辅助酸消解硅酸基体、有机机体和其他复杂基体的土壤，采用ICP-OES法测定沉积物中的银含量，在硝酸-氢氟酸消解体系下，校准曲线r=0.999 9，方法检出限为0.2 mg/kg，精密度重复性实验为0.76%~2.6%，加标回收率为97.0%~105%，在本试验消解条件下，能够快速、稳定、准确地得到试验结果；且实验过程运用的试剂少，生产成本较低，因此，此方法可行有效。

参考文献

　　[1]Kingston,H.M.,Jessie,L.B.微波制备样品介绍:理论和实践[M].华盛顿：美国化学协会，1988.

　　[2]Kingston，H.M.,Walter，P.J.微波在环境应用方面与传统消解的比较[J].光谱学，1992（7）：20-27.

　　[3]Kingston，H.M.,Haswell,S.微波促进了化学的发展[M].华盛顿：美国化学协会，1997.
       [4]陈婷婷，关明，刘俊，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定载金树脂物料中银含量[J].冶金分析，2014，34（2）：66-69.

　　[5]张霞.化探中痕量银的测定[J].化工矿产地质，2013，35（1）：47-64.

　　[6]郎闻生.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定环境土壤中银的研究[J].黑龙江环境通报，2018，42（41）：44-47.

　　[7]刘向磊，孙文军，任彧仲，等.微波消解-混合模式电感耦合等离子体质谱法测定土壤或沉积物中银、锡、硼[J].质谱学报，2022，43（4）：522-531.

　　[8]中华人民共和国国家环境保护部.环境监测分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2010[S].2010-02-26.