摘要：研究基于分散液液微萃取方法对地表水、出厂水及管网水进行处理后采用气相色谱-质谱仪进行分析，选择离子模式检测，外标法进行定量分析。结果表明使用分散液液萃取前处理方法检出限为0.03μg/L，最低检测质量为0.12μg/L，符合GB 5749—2023《生活饮用水卫生标准》限值0.4μg/L的要求，精确性、灵敏度均符合CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》方法要求。结果显示，使用分散液液萃取方法前处理用时少，回收效率高，单次萃取即可达到方法回收要求，为受限于仪器、成本、人员等条件而只能选用液液萃取方法进行前处理检测的实验室在提高目标物回收率问题上提供解决思路。

　　关键词：分散液液微萃取；环氧氯丙烷；气相色谱-质谱法

　　0引言

　　环氧氯丙烷作为一种丙烯衍生物，是一种有刺激性气味的油状液体[1]，微溶于水，具有易挥发，不稳定的特性[2]，现主要用作有机合成的原料，如生产环氧树脂、合成甘油等，也可用作增塑剂、表面活性剂。我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，近年来产能逐年增加。2019年底，我国环氧氯丙烷总产能达到148.8万t/a，实际产量约为116.8万t，2020年我国环氧氯丙烷总产能达到170万t/a，同比增长14％[3]。作为国民经济不可缺少的重要的化工材料，环氧氯丙烷在环境中有可迁徙，且降解时间长等特征[4]，它主要通过呼吸、皮肤接触等途径进入人体。有研究显示，反复和长时间吸入环氧氯丙烷能引起肺、肝和肾损害，口服会引起肝、肾损害，其液体也具有潜在的致癌性，更有数据显示它具有遗传毒性[5]。2017年世界卫生组织国际癌症机构将环氧氯丙烷划在2A类致癌物清单中，我国也将环氧氯丙烷列为水质监测优先控制的污染物之一[4]。我国环氧氯丙烷的环境污染主要来源于工业生产的“三废”排放[5]，环境中的环氧氯丙烷又可通过以下几方面进入生活饮用水中：一是水源水被环氧氯丙烷污染；二是通过含有环氧氯丙烷的絮凝剂或表面覆有环氧树脂的管材进入饮用水中；三是以环氧树脂作为内壁涂料的供水管网[6]。

　　GB 5749—2023《生活饮用水卫生标准》中规定的环氧氯丙烷质量浓度限值为0.000 4 mg/L，而按照GB/T 5750.8—2006《生活饮用水标准检验方法》中规定的气相色谱法检测环氧氯丙烷的最低检测质量浓度为0.02 mg/L，无法达到限值要求，且填充柱气相色谱法容易造成目标物与溶剂峰等其他组分不易分开，导致回收率偏低的情况[7]。近年来随着新生活饮用水标准检验方法、城镇供水水质标准检验方法等的颁布，符合国标限值要求的环氧氯丙烷检测方法也随着增多，且最低检测限及回收率均能符合要求。新版GB/T 5750.8—2023《生活饮用水标准检验方法》使用固相萃取仪增加富集萃取水样体积，再用气相色谱质谱法进行检测，CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》使用液液萃取/气相色谱-质谱法进行检测。吴家佳[8]通过建立并使用工作曲线进行结果计算的方法提升环氧氯丙烷加标回收率，低浓度加标回收率为44.4%～60.0%，高浓度回收率为76.9%~83.6%；章维维[9]建立的吹扫捕集/气质联用法检出限为0.05μg/L，检测下限为0.20μg/L；陈光强[4]通过向水样加酸，低温保存的方式解决环氧氯丙烷的挥发性问题，并使用GC/MS联合测定法检测地表水中环氧氯丙烷质量浓度为0.60μg/L。

　　根据对以上方法的分析，可以总结出现有对水中环氧氯丙烷测定方法的改进主要分为几个方面，一是改变前处理方式进行萃取，通过增加水样量或选择吸收效果更好的材料进行富集，如使用固相萃取仪或吹扫捕集进样进行富集优化；二是使用更高精度的检测仪器进行测定，如液相色谱、三重四级杆质谱仪进行检测。而液液萃取前处理方式由于操作繁琐、实际操作中目标物易损失、产生有毒试剂等原因在方法优化中已逐渐被其他前处理方法取代，但其设备简单、操作简便、上手性快的优势仍让其在复杂样品的制备中运用广泛，尤其是在那些硬件设施无法满足要求的实验室，如何在检测下限满足方法要求的同时提高环氧氯丙烷回收率就成了难题，故研究一种行之有效的方法不仅能扩大实验室业务范围，也能提高实验室检测水平。

　　1实验过程

　　本实验将分散液液微萃取前处理方法的原理运用至CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》规定的环氧氯丙烷检测方法液液萃取/气相色谱-质谱法中，并通过在纯水、地表水、出厂水以及管网水等多种实际水样进行不同浓度加标回收检测分析，验证分散液液萃取前处理方法原理运用于检测水中环氧氯丙烷可行性及优势所在。

　　1.1材料与试剂

　　甲醇中环氧氯丙烷标准溶液（1 000 mg/L）；环氧氯丙烷使用液（10 mg/L）：吸取0.1mL甲醇中环氧氯丙烷标准溶液于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容；二氯甲烷，HPLC，纯度>99%，美国Fisher公司；甲醇，HPLC纯度≥99.9%，ANAQUA公司，美国；氯化钠，优级纯，西陇化学有限公司；无水硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫代硫酸钠溶液(ρ=30 g/L）：称取3 g硫代硫酸钠，溶解后用纯水定容至100 mL。

　　1.2仪器

　　7890B/5977B气相色谱—质谱联用仪，安捷伦公司；Rtx-5色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）；电子天平；分液漏斗（250 mL）。

　　1.3色谱条件

　　进样口温度250℃,工作气体为高纯氮气，纯度为99.999％，载气流量1 mL/min，尾气流量3μL/min；脉冲分流进样，进样压力25 psi（172.4 kPa），分流流量为1 mL/min，分流比为1∶1。

       进样量为1μL。柱温：起始温度40℃,保持5 min。

　　1.4质谱条件

　　四级杆温度150℃;传输线温度250℃,离子源温度230℃,EI源电子能量为70 eV，扫描方式：选择离子监测（SIM），定量离子质荷比为57，辅助定性离子质荷比为49、62。

　　1.5测定

　　1.5.1样品采集

　　采集500 mL水样，当水样含有游离氯等氧化剂时，每100 mL加入2滴硫代硫酸钠溶液去除。

　　1.5.2预处理

　　取200 mL水样于250 mL分液漏斗中，加入10 g氯化钠，振摇使其完全溶解后将2 mL甲醇溶液及18 mL二氯甲烷快速注入至样品溶液中，振摇萃取5 min，静置分层（如有必要可进行离心）后将有机相加无水硫酸钠脱水，用氮气吹至1 mL，上机测定。

　　若水样浑浊不清，应先将样品用定性滤纸过滤再进行样品预处理。

　　1.5.3标准曲线的绘制

　　依次用微量进样针准确抽取10 mg/L环氧氯丙烷使用液0.0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL于7个10 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成质量浓度为0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的标准系列溶液。

　　2数据统计与分析

　　2.1方法检出限

　　实验采用在纯水中加入一定浓度环氧氯丙烷标准物质的方法进行方法检出限计算。在200 mL纯水中加入8μL质量浓度为10 mg/L的环氧氯丙烷使用液，此时水中环氧氯丙烷质量浓度为0.4μg/L。将经前处理后的水样上机平行测定9次，计算其标准偏差为0.01，再根据LMD=ts公式，算出方法检出限为0.03μg/L，检测下限取4倍方法检出限为0.12μg/L，所得方法检出限低于GB 5749—2023《生活饮用水卫生标准限值》中环氧氯丙烷在水中允许限值0.4μg/L，符合要求。

　　环氧氯丙烷保留时间及定性/定量离子如图1、图 2 所示：

　　2.2方法线性范围

　　实验配制包含空白在内的7个曲线点，从低浓度到高浓度进样分析后记录其保留时间和峰面积，以环氧氯丙烷质量浓度为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标建立标准曲线，如图3所示。

　　由图3可知，标准曲线相关系数大于0.999，环氧氯丙烷在标准曲线0~5 mg/L质量浓度范围内线性良好，满足方法要求。

　　2.3方法精密度与回收率

　　按照前述分析条件，在纯水、出厂水等四种不同类型的水样中加入不同浓度环氧氯丙烷标准溶液，使水样中环氧氯丙烷质量浓度为0.4μg/L及5.0μg/L，将样品经处理后上机检测，不同种类水样测定结果及加标回收率见表1。

　　实验结果表明，不同种类水样在不同加标浓度下回收率、精密度均可以满足CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》中对于环氧氯丙烷项目方法的要求。

　　2.4方法影响因素

　　2.4.1氯化钠加入量

　　由于环氧氯丙烷微溶于水，加入氯化钠可降低环氧氯丙烷在水中溶解度，使环氧氯丙烷更大量地进入萃取剂二氯甲烷中，所以前处理步骤中氯化钠的加入必不可少。实验曾按依照CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》前处理但取消加入氯化钠步骤，结果显示环氧氯丙烷回收率低，无法达到CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》对于环氧氯丙烷回收率的要求。

　　2.4.2分散液的选择及加入量

　　分散液液微萃取是将萃取溶剂和分散剂的混合溶液快速注入样品溶液中，在分散剂作用下萃取剂能均匀分布在样品溶液中，与目标物充分接触，将目标分析物转移至萃取溶剂中[10]的过程，实验考虑到分散剂的水溶性及与萃取剂的溶解性，最后选择甲醇及二氯甲烷作为本次试验的分散剂与萃取剂，将二者以质量比1∶10进行混合后快速注入样品溶液中，后续萃取步骤正常进行。

　　结果表明，以此方式进行前处理的回收效率高，单次萃取即可符合CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》对于环氧氯丙烷回收率要求，缩短检测时间。

　　2.4.3萃取次数

　　根据CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》中液液萃取，即气相色谱-质谱法测定环氧氯丙烷的方法，实验首次加入15 mL及10 mL的方式对水样进行两次萃取，将萃取液合并后使用氮吹浓缩至1 mL，上机测定，结果显示大部分水样回收率可达70%以上，单次萃取回收率可符合CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》对于环氧氯丙烷回收率要求。

　　2.4.4氮吹流量

　　考虑到检测时间及仪器条件，实验采用氮气直吹方式对萃取液进行浓缩，浓缩过程中应注意氮气流量过大导致环氧氯丙烷被吹跑及萃取剂被吹干等情况，在控制氮气流量恒定的情况下应对每个样品直吹时间进行计时，保证每个样品氮吹时间一致，以防出现萃取液浓缩体积不一致的情况，影响实验回收率的计算。

　　3结论

　　本实验将分散液液微萃取前处理方式原理运用于CJ/T 141—2018《城镇供水水质质量要求》规定的液液萃取-气相色谱-质谱法测定环氧氯丙烷方法中，通过在纯水、地表水、出厂水及管网水不同种类水样中加入不同浓度环氧氯丙烷标准溶液的方式计算其加标回收率，结果表明使用分散液液萃取前处理方式的方法检出限为0.03μg/L，最低检测质量浓度为0.12μg/L，符合GB 5749—2023《生活饮用水卫生标准》限值要求，且精确性、灵敏度符合CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》规定要求。

　　除此之外，使用本实验改进的前处理方法比使用单纯液液萃取前处理方法用时少，且回收效率高，单次萃取即可达到方法回收要求，为受限于仪器、成本、人员等条件而只能选用液液萃取方法进行前处理检测的实验室在提高环氧氯丙烷项目目标物回收率问题上提供解决思路。

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