摘要：本方法研究了使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤中的游离铁，将恒温水浴改为恒温水浴振荡并对连二亚硫酸钠的用量，电感耦合等离子体发射光谱条件的选择，不同分析方法比对，线性范围比较，方法的检出限、方法的准确度、精密度等进行讨论，使用该方法对国家一级标准物质进行了测定，测定值与标准值相符，并确定该方法测定游离铁的检出限为0.07 g/kg，精密度RSD为2.05%～2.82%，准确度RE为0.07%～0.96%。该方法检出限低、灵敏度高、干扰小、线性范围宽、测试效率高，适用于大量土壤样品游离铁的检测。

　　关键词：ICP-OES；恒温水浴振荡器；游离铁；土壤样品

　　0引言

　　游离铁是指土壤中不属于层状硅酸盐矿物组成部分的其他形态的铁，主要是铁的氧化物和氢氧化物[1]。其在土壤沉积物中的产生主要是由三大类岩石在地表不同的水热条件下经风化作用形成[2]。土壤游离铁含量可为土壤普查查明农用土地质量概况，优化土地资源利用方式，保障土地质量生态安全，发展绿色农产品开发，实现农业发展现代化提供重要的理论依据。

　　目前测试土壤游离铁的方法只有《土壤分析技术规范（第二版）》中邻菲罗啉分光光度法，该方法检出限高、检测周期长，针对低含量样品及批量土壤样品检测存在局限性，难以满足测试要求[3]。本文拟将采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，该方法具有检出限低，灵敏度高、干扰小、线性范围宽、测试效率高的特点。

　　方法原理：用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠溶液把土壤中的游离铁分离后，在酸性介质中，选择合适的分析条件，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，目标元素在等离子炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线[4]。在一定浓度范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度呈正比。

　　1实验部分

　　1.1仪器及工作条件

　　7300V电感耦合等离子体发射光谱仪；离心机；离心管，50 mL；电子天平，YP202N，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

　　1.2主要试剂

　　连二亚硫酸钠：有效含量（质量分数）在85%以上；柠檬酸钠：0.3 mol/L；碳酸氢钠：1 mol/L；氯化钠：1 mol/L；盐酸（1+1）。

　　铁标准溶液：称取硫酸亚铁铵0.702 1 g溶于800 mL水中，加浓硫酸5 mL，用水定容至1 L，即为100μg/mL铁标准储备液。

　　1.3样品制备

　　称取0.500 0 g风干土壤试样于50 mL离心管中，加入20 mL柠檬酸钠溶液、碳酸氢钠溶液，然后将离心管放入预先加热到100℃的恒温水浴振荡器中，将温度计放入离心管中，确保溶液的温度达到80℃,调节恒温水浴振荡器温度至90～95℃,然后向离心管中准确加入0.5 g固体连二亚硫酸钠，175 r/min振荡20 min，保证管底的沉淀彻底混匀，之后将离心管从振荡器中取出，趁热向离心管中加1 mL饱和氯化钠溶液，冷却后，将离心管放入离心机中，以3 800~4 000 r/min离心5 min，取出将清液倒入250 mL容量瓶中，按照以上步骤重复1～2次，然后将氯化钠溶液加入离心管中，之后用淀帚将沉淀捣碎，将离心管放入离心机中，以3 800～4 000 r/min离心5 min，将清液倒入容量瓶中，按照以上步骤重复2～3次，离心管中的沉淀此时应呈现白色或者浅灰色，用水定容，待测[5]。

　　2结果讨论

　　2.1连二亚硫酸钠加入量的研究

　　连二亚硫酸钠主要是将高价铁还原为低价铁，连二亚硫酸钠的用量关系游离铁的浸出量，本实验讨论了连二亚硫酸钠的用量对浸出效果的影响，由实验可得连二亚硫酸钠的加入量与游离铁的含量成正比，实验数据见表1。

　　通过表1可以看出加入0.5 g连二亚硫酸钠的数据更接近推荐值，故选用加入0.5 g连二亚硫酸钠。

　　2.2不同分析方法测定结果的比较

　　2.2.1分光光度法

　　吸取5 mL待测液于50 mL容量瓶中,向容量瓶中加入1 mL盐酸羟胺溶液，摇匀后向容量瓶中加入5 mL乙酸钠溶液后加入5 mL邻菲罗啉溶液，24 h后于分光光度计上显色。

　　2.2.2电感耦合等离子体发射光谱法

　　根据含量吸取待测液于50 mL容量瓶中，加入盐酸10 mL，然后用水定容，摇匀，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定[6]。

　　通过两种方法结果比对，发射光谱法测定的数据较分光光度法更接近标准值，能够达到标准方法的要求[7-8]。两种方法结果对比见表2。

　　2.3检出限

　　取8份空白试液，采用ICP-OES法测定，计算测定值的标准偏差，其检出限为0.07 g/kg。

　　2.4方法的准确度和精密度

　　准确称取0.500 0 g国家标准物质GBW（E）070332等10个标准物质，每个标准物质称取12份，按照以上步骤分解试样。根据测定结果和标准物质的认定值，可计算出各标准物质测定平均值X、相对标准偏差RSD，本组数据测定极差及最大相对误差RE，具体数值见表3。

　　3结论

　　本研究针对传统土壤游离铁的测定方法，解决了分析周期长、检出限高的问题，开展了运用电感耦合等离子体发射光谱仪测定的探索性研究。研究了连二亚硫酸钠浸提剂的加入量、不同分析法的比对、方法的检出限、方法的准确度和精密度实验。实验结果表明电感耦合等离子体发射光谱法的测定结果的精密度、准确度均能达到的测定要求，且测定结果稳定性好、操作流程短，有效降低成本，提高生产效率，适用于土壤及土壤环境质量评价等大批量土壤中游离铁的测定，结果令人满意。

　参考文献

　　[1]赵其国，史学正.土壤资源概论[M].北京：科学出版社，2007.

　　[2]黄渐佳.游离氧化铁对花岗岩残积土抗剪和固结强度的影响[D].武汉：华中农业大学，2021.

　　[3]贾重建，卢瑛，熊凡，等.珠江三角洲平原不同种植年限土壤铁氧化物特征研究[J].土壤学报，2017，54（4）：894-904.

　　[4]秦倩如.基于高光谱的陕西省土壤游离铁与碳酸钙含量预测研究[D].咸阳：西北农林科技大学，2019.

　　[5]牛庚，孙德安，韦昌富，等.游离氧化铁对红黏土持水特性的影响[J].岩土工程学报，2018，40（12）：2318-2324.

　　[6]阳洋，黄伟濠，卢瑛，等.土壤游离氧化铁高光谱特征与定量反演[J].华南农业大学学报，2020，41（1）：91-99.

　　[7]辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京：化学工业出版社，2005.

　　[8]刘鑫业，李雪力，段倩.电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中总Fe不确定度评定[J].中国果菜，2020，40（6）：92-96.