摘要：针对某企业SRH液相循环加氢装置汽提塔顶系统腐蚀泄露的问题，分析了腐蚀部件的腐蚀机理并探讨解决方案，经过前期可行性研究，采用了一种适用于顶循系统的在线除盐防腐新技术，该技术采用湍旋混合-萃取分离-油水分离的组合脱盐除油方法，通过多技术协同洗脱油品中腐蚀性介质。经过长期运行，顶循油中氯离子及硫化物质量浓度分别降低至0.1、30 mg/L，水相出口油质量浓度平均为16.67 mg/L，氨氮类质量浓度低于35 mg/L。各项监测指标及生产状况表明，该成套顶循除盐设施能有效脱除塔顶循环油中的盐类及腐蚀性介质，可有效改善加氢装置汽提塔顶系统的腐蚀状况，具有重要的工业应用价值。

　　关键词：汽提塔；顶循；脱盐除油；腐蚀

　　0引言

　　为适应日益严格的环保要求，同时为了降低装置的建设投资及运行费用，某企业采用中石化广州工程有限公司开发的SRH液相循环加氢技术建设了一套1.4 Mt/a柴油加氢装置[1-2]。该装置自开工以来，汽提塔顶系统(包含塔顶空冷器及相关管道等)多次出现腐蚀泄露情况，影响了装置的生产加工和长周期安全运行。为了装置的安全生产，迫切需要找出腐蚀的根本原因，并采取科学合理的工艺防腐措施。

　　传统的防腐措施有设备材质升级、改变工艺参数、加入结盐抑制剂、在线水洗等[14]。设备材质升级并不能从根本上彻底解决过程复杂的腐蚀问题，一段时间后设备依然会腐蚀穿孔导致再停工，而且设备费用投入较大。改变工艺参数受很多条件的制约，操作弹性小，往往是通过提升循环油品的抽出温度来实现塔顶部温度和顶循返塔温度的升高，继而防止低温区形成结晶盐，但是温度提高后，会造成塔顶油气的冷却设备结盐，处理时更加困难。加入结盐控制剂只是减弱了结盐和腐蚀程度且投资高、维护复杂，依然没有从源头上解决问题。在线水洗且对产品要求高时，水洗期间会产生大量的污油，不能作为产品输送下游装置，且当原料中含盐里高时，水洗后很短时间会再次出现塔顶结盐。纵观以上几种对策，均存在弊端，为改善该装置的汽提塔顶系统腐蚀泄露的状况，改进现有的防腐手段以适应当前的加氢体系已迫在眉睫。

　　经过前期可行性研究，针对SRH液相循环加氢装置的特点，开发了微旋流萃取-纳米纤维分离的新型组合工艺。旋流技术在处理液液混合、固液混合等非均相混合中具有体积小、容里大、运维成本低等优点间，使用液液分离旋流器脱除催化、加氢液化气夹带的胺液，减少液化气铜片和下游设备造成的腐蚀已经得到良好的工业应用[7-8]，旋流技术有望成为解决该装置汽提塔顶系统腐蚀问题的手段。本研究着重分析了SRH液相加氢装置汽提塔顶系统腐蚀介质组成及产生腐蚀的原因，同时介绍了顶循除盐设备在该系统的良好应用，以期为同类装置的除盐防腐和安全运行提供借鉴。

　　1装置概况及腐蚀情况介绍

　　1.1工艺技术特点

　　该装置采用SRH液相循环加氢工艺，其工艺流程示意图如图1。该流程主要特点为:反应器为热壁板焊结构，设置多个催化剂床层，通过特有的液相加氢反应器控制系统保证催化剂床层处于液相油品中，提高催化剂利用效率;反应部分采用炉后溶氢、热低分工艺流程;分馏部分采用典型的双塔汽提流程，脱硫化氢汽提塔采用过热水蒸汽汽提，产品分馏塔采用重沸炉供热。热低分油与热低分气分液罐油相混合后直接进入汽提塔，低分气送出装置处理。在热低分气空冷器和汽提塔顶空冷器入口处设置除氧水注入点，避免铵盐沉积堵塞设备和管道。汽提塔顶油气经空冷器冷凝后进入塔顶回流罐进行油、水、气三相分离。含硫化氢气体及酸性水送至装置外处理，塔顶液经脱硫化氢汽提塔顶回流泵升压后全部作为塔顶回流;塔底油在脱硫化氢汽提塔液位和流里串级控制下，经换热后进入产品分馏塔。该装置主要操作条件见表1。

　　1.2原料与产品

　　该1.4 Mt/a柴油加氢装置设计原料为直馏柴油和催化柴油的混合油，其中催化柴油的掺炼比例较高，达到25%。装置加工原料油性质见表2.

　　装置所用补充氢为重整氢，其组成见表3。

　　该装置主要产品为硫质量分数小于10μg/g的精制柴油，其主要性质见表4.

　　由于原料中的氮含量比较高，在反应过程中氮化物会生成NH3，硫化物、氯化物转换成H2S、HCl等，NH3与HCI反应生成NH4Cl，随着物料进入汽提塔顶的空冷器内，空冷过程温度下降出现冷凝水，NH4Cl极易溶于水并在回流提浓过程中形成NH4Cl颗粒，导致生产中汽提塔顶部塔盘、空冷管束等设备和管线经常出现严重的结盐现象，停工检修期间发现汽提塔的空冷器内部和相关管道普遍存在严重腐蚀问题。为解决这一情况，需要对重点腐蚀部位进行分析检测，判断腐蚀成因并为后续的装置升级改造提供数据支撑。

　　1.3塔顶腐蚀分析

　　汽提塔顶部塔盘和空冷器管箱是结盐腐蚀的重灾区，图2、图3分别为顶部塔盘和空冷器管箱的腐蚀形貌图。如图2所示，在顶部塔盘存在大量的腐蚀位点，且腐蚀部位多出现在管线和阀门底部液相流过的部位，随介质流向呈带形分部，腐蚀区域壁厚普遍从15 mm减薄到8 mm左右，腐蚀部位历经多次贴板补焊，甚至整体更换，仍不能保证装置长周期运行。如图3所示，空冷器入口管箱及入口管箱内部表面腐蚀严重，附着大量黄色沉积垢物，厚度约3 mm，结构致密坚硬，根据现场经验推断可能是硫化物，垢下密布深约0.5~2.0 mm的不规则腐蚀坑。入口管箱内部存在严重的腐蚀物剥落情况，沉积腐蚀物呈黑褐色，厚度约8 mm，脱落的腐蚀物随着物料流向下游，造成后续管道及设备等堵塞，给装置安全生产带来隐患。

　　空冷器管道长期处于高温、高腐蚀工况状态下，对其防腐性能具有较大考验。取空冷器入口黑褐色垢物进行能谱分析，结果显示主要元素有O、S、Fe（见表5和图4），未检测出氯元素，垢物元素中除了母材基本元素外，含O、S成分高，O元素较高是因为汽提塔在交出检修前进行了蒸汽吹扫、化学药品清洗以及暴露在空气中，部分物质被氧化；S含量较高，说明腐蚀是由含S元素的物质引起的，通过谱图峰面积分析测出垢物是FeS2。

　　综合以上分析结果判断汽提塔顶空冷器内部主要发生的是低温腐蚀，其过程复杂，监测和控制困难，影响因素多，主要诱因有以下几个方面[10-12]：

　　1）低温部位的腐蚀主要是汽提塔系统在低于露点温度时形成的，硫化物、氯化物转换成H2S、HCl等，形成HCl-H2S-H2O腐蚀体系，使设备受到电化学腐蚀，造成内壁减薄或局部点蚀穿孔，随着塔顶回流物料的不断循环累计，腐蚀加剧；

　　2）加氢装置原料中的S和N在加氢反应器中转变成H2S和NH3，在随后的过程中生成碱式酸性水NH4HS；继而在水系统中形成复杂的NH3-CO2-HCI-H2S-H2O环境，引起设备和管道腐蚀堵塞的风险大大增加；

　　3）在一定温度和压力下NH3和CO2反应生成强腐蚀性介质氨基甲酸铵，水环境中解离出的氨基甲酸根（NH2COO-）呈还原性，能阻止金属表面形成具有保护性的氧化膜，从而引起活化腐蚀，温度压力越高腐蚀越强；

　　4）水环境中的NH3和HCI反应生成NH4Cl，NH4Cl结晶沉积并吸潮引起局部形成强氯离子腐蚀导致严重的垢下腐蚀；

　　5）H2S的浓度升高，奥氏体不锈钢的腐蚀加速，钝化区变窄，使得钝化膜经历了一个减薄到完全破坏的过程，诱发多种潜在的风险，长时间势必引起设备和管道的腐蚀与堵塞，进而影响到正常的生产，甚至停车。

　　2顶循除盐设施应用情况介绍

　　针对前文分析的腐蚀成因和导致腐蚀加剧的元素，开发了一套微旋流萃取-纳米纤维分离的新型组合顶循除盐设备。

　　2.1技术原理

　　空冷器顶循除盐设备主要由旋流混合器、顺流径向萃取器和油水分离器三部分组成。技术原理如图6所示，首先通过湍流混合器将水均匀分散到循环油中，利用无机盐离子在油水两相中的溶解度差异，将油中的盐离子抽提到水相中。然后经顺流径向萃取器深度捕获盐离子并将油水进行初步的预分离，在混合器中水相分散粒径达到10~30μm，与油相中Cl-、HS-和氨氮充分接触，经液液旋流萃取，抽提出大部分Cl-、HS-和氨氮。纳米纤维油水分离器利用粗粒化及波纹强化沉降，快速并高效地实现油水分离，溶水性盐溶于水中被带出，达到顶循油在线脱盐的目的[13]。经过抽提后净化的循环油返回塔顶部，经过内回流对顶部的多层塔盘进行洗涤，避免顶部的结盐，同时降低了顶部塔盘和油气冷却系统的腐蚀速率。

　　2.2顶循除盐设施

　　根据该柴油加氢装置的实际情况，采取汽提塔顶循环油50%（5 t/h）进行水洗萃取分离，达到将整个顶循含盐量维持在一个较低水平的运行目的。

　　微旋流萃取采用高速的旋转流动促进了水滴的破碎；并且水滴产生高速自转，水滴自转表面的盐离子扩散速度大大提高，宏观上表现出优秀的萃取能力。针对SRH液相循环加氢装置汽提塔顶系统循环油的特性，设计了基于旋流技术的萃取分离器，分离器采用切向入口形式，有利于液滴的破碎和湍流现象的发生[14]，其内设置柱段和锥段两部分，总长度为1 050 mm，确保盐分传质距离得到控制和优化，锥度比为1/60，大锥度有助于提升旋流场内切向速度，进而增加油滴受到的离心力，有助于提高对微细油滴的分离能力[6]，采取多个旋流芯管并联组合的模式以加大设备处理量，同时控制每个芯管的停留时间和流速，即可得到10~30μm粒径的水滴，水滴自转速度达到4 000 r/min以上。

　　纤维床油水分离使用特殊孔道的纤维层，可以有效使分散在油中的细小水滴聚结长大，从而增加了油水两相沉降效率，在同一处理量下，纤维床可以有效地降低沉降空间，缩小油水分离设备的尺寸[15-17]，针对SRH液相循环加氢装置汽提塔顶系统循环油开发了一种对直径为10μm尺寸以上的水滴有效分离的纳米纤维床层，对纤维床层进行材料改性，使得液滴对纤维的接触角发生明显改变，将亲疏水纤维按照指定角度编织成X形状，保障顶循油出口的含盐量得到有效稳定的降低。

　　2.3工艺流程

　　如图7汽提塔顶循环油约10 t/h自汽提塔抽出后，经过冷却的顶循油分成两部分，一部分顶循油去脱盐防腐系统抽提盐离子，剩余的部分直接返回汽提塔；进入脱盐设备的顶循油流量为5 t/h（50%），温度50℃压力约为1.0 MPa，该部分顶循油与0.5 t/h，温度50℃,压力约为2.38 MPa的除盐水在湍流混合器内进行混合、初步萃取，将油相中的大部分氯离子、硫化物和氨氮转移到水相当中；油水混合相进入液液旋流萃取-深度油水分离器进行进一步的萃取和油水分离，完成整个循环油的脱氯、除硫、去氨氮过程，整个系统的压降不高于0.2 MPa；脱除盐离子后的循环油与其余的循环油混合返回汽提塔，含盐离子的除盐水或净化水可根据盐离子的浓度进入汽提塔顶冷凝系统再次进行脱除盐离子或是外排。

　　3运行效果

　　3.1系统脱盐效果

　　图8为顶循在线除盐设备的进出口油品中Cl-及硫化物的测试结果曲线。从图8-1可以看出，设备投入运行初期进口Cl-质量浓度约4 mg/L，汽提塔内的油品盐含量较高，随着设备的长期运行，顶循油中的Cl-质量浓度不断下降，在工作第8 d后实现装置内Cl-质量浓度稳定控制在0.1 mg/L以下，脱除效率保持在90%以上，维持顶循系统中盐含量处于较低水平，能有效减缓腐蚀发生。图8-2显示初期设备油相进口硫质量浓度高达392 mg/L，S含量过高极易形成H2S腐蚀物，随着顶循除盐设备的投入运行，实现将硫质量浓度稳定控制在30 mg/L以下，硫脱除效率在80%以上，设备正常运行压降为0.6 bar（1 bar=0.1 MPa），在满足低于1 bar的压降要求的情况下，同时油相中S、Cl-质量浓度明显下降，可见除盐设备效果良好，对油中盐离子的去除能力较强。

　　3.2系统除油效果

　　汽提塔顶的水相出口油质量浓度平均为16.67 mg/L，有效的控制了水中油含量，减少了循环油的损失，而且降低了后续污水处理工艺的负荷。如图9所示，水相出口氨氮质量浓度由初始的77.1 mg/L稳定控制在27~32 mg/L之间，有效避免了装置内铵盐的沉积腐蚀和NH4HS、氨基甲酸铵的形成，对延缓装置腐蚀具有重要意义。

　　3.3系统腐蚀速率标定

　　腐蚀探针是目前该装置的主要腐蚀监测手段，在汽提塔顶系统入口处设置的腐蚀探针可监测整个顶循系统的腐蚀速率。一般认为腐蚀速率在0.02 mm/a以下时表明防腐措施使用得当。图10为该SRH液相循环加氢装置在使用在线除盐装置前后汽提塔顶循系统腐蚀速率曲线，可以看出在线除盐装置投用前腐蚀速率较高，在0.18~0.2 mm/a波动，装置投用后运行一个月腐蚀速率平稳控制在0.02 mm/a上下波动，部分时间段低至0.01 mm/a。目前汽提塔塔顶循环系统腐蚀速率稳定控制在0.015 mm/a以内，处于0.01~0.015 mm/a上下波动的状态，说明在线除盐装置运行效果良好，有效地将顶循系统内腐蚀性介质和盐类带出系统，缓解了塔顶腐蚀，提高装置运行的安全性和稳定性，在长周期运行后对设备进行检修，发现空冷器和相关管道的腐蚀泄露情况得到明显改善。

　　4结论

　　针对某企业SRH液相循环加氢装置汽提塔顶系统腐蚀泄露问题，对结盐堵塞和腐蚀情况进行了成因分析和脱盐改造，基于旋流萃取—纳米纤维分离技术，开发了一种适用于常顶循系统的在线除盐防腐新工艺，设计了湍旋混合—萃取分离—油水分离的成套除盐设备，该设备长期运行平稳，实现循环油中氯离子质量浓度降低至0.1 mg/L，硫化物质量浓度降低至30 mg/L、氨氮质量浓度控制在27~32 mg/L之间、腐蚀速率稳定在0.01~0.015 mm/a，有效解决了汽提塔顶系统的腐蚀和结盐堵塞问题，为装置的安全运行提供可靠保障。该项防腐技术流程简单，改造维护方便，投资成本小，同样适用于腐蚀介质含量更多、腐蚀情况更加严重的如蜡油加氢处理、渣油加氢、蜡油加氢裂化等装置的汽提塔顶系统，具有较好的应用前景。

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