摘要：选取高反应活性的磷酸酯、丙烯酸羟乙酯与多官能团醇类组成合成原料，通过光固化方法制备APE涂层，并进行实验测试。结果表明：涂层中已经存在氨基甲酸酯结构和嵌入聚醚三元醇，烯酸酯键已成功接枝，成功制备出了APE涂层。加入HEMA后，提升了涂层的疏水性和耐水性，涂层内部并未形成孔道，可达到高致密标准。增加硬段链含量后，涂层具有更高的弹性模量，降低了成膜涂层形变能力。涂层拉伸后，均能促使组织愈合。但增加拉断次数后，涂层自修复能力出现显著衰退。

　　关键词：磷酸酯涂层；光固化方法；成膜性；自愈合性能

　　0引言

　　本征型自修复材料属于自修复材料中的一类特殊品种，该材料可在没有外部干预因素的情况下自行完成自我修复，智能化程度很高[1-2]。科研人员对自修复机制进一步研究发现，含有氢原子的官能团通过复杂的氢键多重组装作用，可以实现聚磷酸酯材料自修复功能，并在修复过程中发挥着核心作用3-4]。

　　自修复材料能通过材料内部分子的物理相互作用或是一定的化学反应识别损伤并对其进行修复，该领域的研究已经吸引了越来越多科研人员的关注，并提出了多种可实现绝缘材料自修复功能的方法5。郝树杰6等将APA和环氧大豆油(ESO)酯化，制备了不同羧基/环氧基物质的量比的APA和ESO共聚物复合材料，自修复效率可以达到93%。加工后，机械性能可以达到原始样品的90%。孙楠7等针对植物基生物质资源用于自修复材料所面临的主要挑战，通过提高聚合物材料的环境适应性，使分子结构中富含的活性官能团和氢键，用于制备自修复材料。

　　本研究选取了高反应活性的磷酸酯、丙烯酸羟乙酯与多官能团醇类组成合成原料，通过光固化方法成功制备APE涂层，并详细研究丙烯酸羟乙酯的不同添加量对APE涂层性能产生的影响。根据以上分析，进一步深入研究了APE涂层自修复特性。

　　1涂层制备

　　通过光固化方法制备磷酸酯预聚体。将HEMA、HSH330和LYCO充分混合后，将温度升高到80℃,通入N₂作为保护气。保持温度在30℃条件下，搅拌0.5h,获得均匀混合物。将混合物升温至75℃,经过3h反应后，再降到50℃。反应过程中，根据体系黏度变化，补充混合溶剂[8]。

　　制得APE预聚体与光引发剂混合搅拌，并均匀涂抹在聚四氟乙烯槽表层，实施紫外光固化成膜。

　　采用EQUINOX55红外光谱仪表征试样的官能团，利用OLS4000型显微镜观测微观结构。根据GB/T 528—1998标准制备尺寸为150mm×5mm×2mm的样品，并利用Labthink XLM电子拉伸机按照35 mm/min的拉伸速率对其力学性能参数进行测试。在样品完成拉伸试验并断裂后，观察断裂面结构特征，并对其自愈合特性进行评估。

　　2分析讨论

　　2.1结构表征

　　本实验利用红外光谱分析仪检测了包含25%硬段(按质量比计算)的APE涂层中不同官能团吸收峰，谱图数据如图1所示。

　　由图1可知，在1780cm-¹处，形成了C-0键的特征吸收峰。而在3306cm⁻¹处，出现了-NH键典型振动峰，根据以上峰值特征可判断涂层中已经存在氨基甲酸酯结构。在1241cm-¹处出现了吸收峰，表明此时存在C-0-C结构。因此，可以推断在磷酸酯链段中已经嵌入聚醚三元醇。在2729cm-¹处出现吸收峰，表明分子链上存在混合软段。在833cm-¹处观察到C=C键振动峰，由此证实了HEMA的存在，表明丙烯酸酯键已成功接枝。综合分析，可以推断本实验已成功制备出了APE涂层。

　　2.2成膜性

　　不同硬段链比例APE涂层的微观形貌如图2所示。对图2进行对比分析，可以看出，不同硬链段比例APE涂层形成了不同微观结构。加入HEMA后，原本平滑的表面变得更为崎岖，导致涂层表面的粗糙度增加，进而增强了涂层疏水性。丙烯酸酯键的疏水特性使HEMA含量增加时，硬链段的比例也随之提高，从而显著提升了涂层的疏水性和耐水性。在涂层中硬链段比例提高后，软链段流动性发生了下降[9。通过分析HEMA改性APE涂层的微观组织结构，可以确定涂层内部并未形成孔道，证实了APE涂层可达到高致密标准。

　　2.3力学性能

　　对各个比例硬段链的APE涂层进行力学性能试验，力学特性如图3所示，相应的测试参数如表1所示。随着HEMA加入量的增加，LYCO比例有所减少。增加硬段链含量后，APE链段之间形成了更牢固的氢键结构，进而实现更高交联密度，由此限制了软段链的活动能力。因此，整个链段的活动性大幅降低，导致涂层具备了更高的弹性模量，降低了成膜涂层的形变能力。

　　2.4自愈合性能

　　硬段链比例为25%的APE涂层发生断裂后进行自修复，再对其进行应力应变测试，测试结果如图4-1所示。对比分析发现，涂层在每次拉伸后都能促使材料组织愈合，但随着自修复次数的增加，涂层力学强度显著下降，这一现象表明其自修复性能显著衰退。由此可见，自修复次数对损伤修复效果有显著影响。

　　图4-2给出了硬段链比例为25%的APE涂层经过不同拉断次数处理后所表现出的自修复性能。通过分析可知，增加拉断次数后，涂层自修复能力出现显著衰退。造成这一现象的原因是由于每次拉伸会削弱涂层断裂部位的氢键连接，导致其延伸性能减弱。当拉断次数达到7次时，样品完全失去了自我修复能力。

　　3结论

　　本文开展光固化制备建筑装饰APE涂层的制备及性能表征分析，取得如下有益结果：

　　1)涂层中已经存在氨基甲酸酯结构和嵌入聚醚三元醇，烯酸酯键已成功接枝，成功制备出了APE涂层。加入HEMA后，提升了涂层的疏水性和耐水性，涂层内部并未形成孔道，可达到高致密标准。

　　2)随着HEMA加入量的增加，LYCO比例有所减少，APE链段之间形成了更牢固的氢键结构，实现更高交联密度，具备更高的弹性模量，降低了成膜涂层的形变能力。

　　3)涂层拉伸后，均能促使组织愈合。但增加拉断次数后，涂层自修复能力出现显著衰退，当拉断次数达到7次时，完全失去自我修复能力。

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