摘要：文章聚焦农药生产中含氯苯及甲苯、异构体类难降解废水排放预处理工艺，通过小试验证ZVI+Fenton+中和沉淀工艺对该类农药废水的处理效果，以期为含氯苯及甲苯、异构体类难降解废水预处理提供技术支持和理论指导。

　　关键词：含氯苯及甲苯；异构体类；农药废水；ZVI；Fenton；中和沉淀

　　1含氯苯及甲苯、异构体类难降解农药废水

　　含氯苯及甲苯、异构体类难降解农药废水主要有两类：含特征污染因子甲苯、氯苯、AOX（二氯乙烷、二氯甲烷）的废水，以及其他高浓度难降解废水。对照《有机化合物环境数据简表》（2009），甲苯、氯苯、AOX均属于有毒污染物。其中，氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷毒性属于中毒等级。瞿福平等[1]指出，氯苯对微生物具有抑制作用，且氯苯在活性污泥法中的降解速率低于0.007 L/（g·h），而在正常的活性污泥法运行过程中，绝大部分氯苯可以完全穿透二级处理系统。吴伟、余昂[2]发现，当甲苯的质量浓度接近350 mg/L时，会对厌氧系统中的产酸微生物产生抑制作用，同时显著增加产甲烷微生物的活性。但是，若甲苯质量浓度过高，则将对这两种微生物产生毒性，导致其活性难以恢复。《有机化合物环境数据简表》（2009）指出，二氯乙烷对生化系统厌氧发酵具有一定的抑制作用，当1,1-二氯乙烷质量浓度大于35 mg/L时，会对微生物产生抑制。由此可见，农药废水中的高浓度氯苯、AOX需要经过预处理，以降低其对后续生化处理系统的影响。含氯苯及甲苯、异构体类难降解废水中除了含氯苯、AOX、甲苯、二甲苯，还含有其他难降解的大分子苯环类物质，且该类物质化学结构稳定，难以生物降解。目前，实际工程对于该类难降解物质，多采用ZVI+Fenton+中和沉淀预处理工艺。

　　2 ZVI+Fenton+中和沉淀工艺

　　ZVI技术是在无外接电源的情况下，利用零价铁填料自带的“原电池”效应来处理废水的。一旦通水，设备内部就会生成无数个电位差高达1.2 V的“原电池”，并在其周围产生多个电场，进而形成电流。“原电池”以废水为电解质溶液，可在放电的过程中产生电流，对废水实施电解氧化和还原处理，以分解和去除有机污染物。其运作机制融合了电化学作用、氧化还原反应、物理吸附效应，以及絮凝-沉淀过程，可共同作用于废水处理。该方法因应用范围广泛、净化效果高效、处理周期较短、操作维护流程简便，且电力消耗较低，成为工业废水预处理及深度处理领域的优选方案。

　　Fenton-中和沉淀体系：在ZVI反应后加过氧化氢（H2O2），在阳极，产生的亚铁离子（Fe2+）可充当后续催化氧化处理过程中的催化剂，与H2O2结合形成Fenton试剂，用于氧化处理，同时阴极产生的新生态氢原子（H），能够与废水中的多种物质发生氧化还原反应，通过破坏染料中间体中的颜料基团（如偶氮基团等），达到脱色效果。该技术的核心在于向废水中添加适量H2O2和Fe2+，构成Fenton试剂。该试剂氧化作用强大，特别适用于处理难以生物降解的有机废水。Fenton试剂之所以能展现出强大的氧化性能，原因在于H2O2能够在Fe2+的催化作用下分解，生成具有高度反应性的羟基自由基（-OH）。有机物经过微电解与Fenton氧化技术处理，其化学需氧量（COD）会显著降低，同时生化需氧量与化学需氧量的比值（BOD/COD）也能得到有效改善。然而，这一过程中产生的大量亚铁离子（Fe2+）和铁离子（Fe3+），也会对后续生物学处理步骤产生影响。因此，Fenton氧化单元的最终出水必须通过加入碱溶液来调整其pH。经过中和沉淀处理，可使溶液中的Fe2+和Fe3+分别转化为氢氧化亚铁［Fe（OH）2］和氢氧化铁［Fe（OH）3］。值得注意的是，这些新生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3胶体具有突出比表面积和吸附性能，能够通过吸附作用有效去除废水中胶体形式的化学需氧量（胶体COD），并改善废水的色度。为促进废水中胶体、悬浮物的有效沉降，在调节废水pH后，还需投加少量PAM（阴）离子以强化絮凝沉淀效果。

　　目前，ZVI+Fenton+中和沉淀工艺在农药废水处理中已经得到了广泛运用。例如，纪振等在《物化预处理-CASS工艺处理农药中间体废水工程实例》[3]中提到，ZVI+Fenton+混凝沉淀工艺被应用于某农药中间体生产企业。该应用企业主要生产丁丙硫脲、溴吡氯腈、一氯均三嗪、唑螨酯和氯菊酯等物质，所产生的废水为高COD、高甲苯、高氯化物废水。结果显示，其污水站ZVI+Fenton+中和沉淀预处理工艺对废水中COD的去除率可达40%，显著提高了预处理出水可生化性。

　　含氯苯类难降解废水及含甲苯类难降解废水预处理工艺流程。如图1所示。

　　3小试试验验证

　　为验证ZVI+Fenton+中和沉淀工艺对含氯苯及甲苯、异构体类难降解农药废水的适用性，本文结合某农药厂在产产品的生产情况，提取三氟羧草醚和氟磺胺草醚、丁醚脲、氟虫腈产品产污节点中部分占比较大的废水开展小试试验。

　　3.1三氟羧草醚和氟磺胺草醚

　　三氟羧草醚和氟磺胺草醚提取的废水中主要包含甲苯、二甲基亚砜、间甲酚、甲基磺酰胺和二氯乙烷等物质。试验时，在采用硫酸调节水样pH后（pH=2.76），投加铁粉进行ZVI还原反应。ZVI反应结束后，加入氧化剂进行芬顿反应。芬顿反应结束后，加碱将pH调节至8.47，进行中和混凝沉淀，显示上清液呈浑浊的深红棕色，且液面有大量气泡产生。废水处理效果如表1所示。结果表明，ZVI+Fenton+中和沉淀工艺对三氟羧草醚和氟磺胺草醚生产所产生的难降解废水具有较好的处理效果，COD去除率可达到50.47%。

　　3.2丁醚脲

　　丁醚脲提取的试验废水中含有二甲苯、甲苯、醚化物、苯胺类等物质，生化性较差。混合后水样呈深灰色，混合后废水的COD质量浓度在55 000 mg/L左右。开展ZVI-Fenton-中和沉淀处理，并对预处理出水进行综合生化处理。

　　混合废水呈碱性，pH为10.01。加入浓硫酸调节pH至2.99，废水变浑浊，投加铁粉进行ZVI还原反应。ZVI反应结束后，加入氧化剂进行芬顿反应。芬顿反应结束后，加碱调至中性，并加絮凝剂进行絮凝沉淀。芬顿出水上清液澄清，废水预处理效果如表2所示。试验结果显示，对丁醚脲难降解废水实施ZVI-Fenton综合预处理，COD去除效率可达到43.4%。将预处理出水进行配水均质处理后，进行生化实验跟踪，废水COD去除效率达到了82.5%。

　　3.3吡虫啉

　　吡虫啉产品提取的试验废水是部分废气吸收水，含有甲苯、环戊二烯等物质，生化性较差。试验按照实际工艺生产中的排水比例（1∶1）对水样进行混合，同时对混合后的水样进行ZVI-Fenton-中和混凝沉淀处理，并对预处理出水进行综合生化处理。

　　混合水pH为10.15，加入浓硫酸调节pH至2.78，投加铁粉进行ZVI还原反应。反应结束后，加入氧化剂进行氧化反应。反应结束后，投加片碱调节pH至8.31，并加絮凝剂进行混凝沉淀。芬顿中和混凝沉淀后，上清液颜色呈红棕色。废水预处理效果如表3所示。试验表明，ZVI-Fenton对吡虫啉难降解废水COD的去除率为17.62%，且芬顿氧化后的出水B/C有所提高。对综合预处理后的废水实施厌氧生化跟踪，以及好氧生化跟踪，好氧生化去除效率为74.3%，表明废水可生化性较好。

　　综上，ZVI+Fenton+中和沉淀预处理工艺对废水的平均COD去除率达到了40%，且预处理出水的可生化性得到了显著提高。该工艺具有操作简便、投资较省、处理效果可控等优点，适用于含氯苯及甲苯、异构体类难降解农药废水预处理工作。

　　［1］瞿福平,张晓健,何苗,等.氯苯驯化活性污泥对同类有机物的好氧降解性比较研究［J］.环境科学,1997(4):22-25,92.

　　［2］吴伟,余昂.甲苯对两相厌氧系统的影响及降解特性研究［J］.广州化学,2015,40(3):57-61.

　　［3］纪振,吕文明,王旭波,等.物化预处理-CASS工艺处理农药中间体废水工程实例［J］.工业水处理,2019,39(3):96-99.