摘要：接枝活化技术是改善橡胶与沥青相容性的重要手段。基于宏观和细观尺度深入分析了橡胶与沥青相互作用机制，综述了五种应用广泛的接枝改性剂（丙烯酸、聚苯乙烯、十八烷胺、丙烯酰胺及生物油）活化橡胶沥青原理及制备工艺，并探讨了接枝改性橡胶粉对沥青性能的优化作用。结合现有文献揭示当前接枝改性橡胶在沥青中的研究不足，以期为提高废弃橡胶在道路中的高质化利用提供有益参考。

　　关键词：废旧橡胶；接枝改性剂；相容性；改性沥青；回收利用

　　0引言

　　我国每年产出超4亿条废旧橡胶轮胎，大量轮胎堆弃不仅占用大量土地资源，同时对环境造成严重破坏，如何有效处理废旧轮胎，实现橡胶资源的循环利用，已经成为诸多学者研究热点[1-2]。随着交通运输事业的大力发展，对沥青路面使用性能的要求也越来越高，为了改善路面的质量和使用寿命，必须对沥青路面材料和施工工艺进行改进，而沥青路面材料的性能是决定沥青路面质量和使用寿命的关键[3]。

　　研究表明将废旧橡胶轮胎加工成橡胶粉（CR）掺入沥青中可以延长路面寿命，减缓反射裂缝，减少噪音并降低维护成本[4]。然而橡胶与沥青相容性差，橡胶沥青存在储存稳定性差，黏度高等问题制约了废旧橡胶在路面工程回收利用[5-6]。目前通过结合使用粒度更细的CR、调整固化工艺及加入界面增溶剂实现橡胶与沥青相容性改善，然而粒径小的CR更难形成凝胶状网络，调整固化工艺虽然可以获得更稳定橡胶沥青，但同时也导致了沥青弹性损失，界面增溶剂价格较为昂贵，不利于大规模推广应用[7]。目前寻求对CR预处理实现表面活化是提高废旧橡胶在路面应用的有效手段之一。

　　接枝称为共聚合反应，其中聚合物主链通过一个或多个单体组成的支链以一定的方式连接。由于CR的主要成分是聚烯烃，其表面存在大量双键，使得表面接枝具有较高可能性[8]。相关研究表明通过对CR接枝改性使接枝改性剂与橡胶沥青之间形成较强化学链接，从而使橡胶沥青的存储稳定性得到有效提升[9]。基于此，本文综述不同接枝改性剂改性机理，探讨了不同接枝改性剂改性优势及存在的潜在问题，为进一步提高接枝在橡胶沥青应用提供有益参考。

　　1橡胶与沥青相互作用

　　沥青是以分子量较大的沥青质为中心，吸附部分高极性胶质形成胶束，分散在饱和分及芳香分中[10]。相关研究表明CR对基质沥青的改性过程是一种物理反应，改性后沥青的官能团和分子结构未发生明显变化，然而CR与基质沥青的相互作用对橡胶改性沥青的流变性和储存稳定性具有重要影响，而橡胶与基质沥青的相互作用取决于CR和沥青的变量（如类型、百分比、尺寸、等级等）及不同的参数（如温度、时间和改性技术等）[11-12]。研究认为在CR与沥青的相互作用过程中，CR与基质沥青的反应涉及物理填充效应及化学降解两种作用[13-14]。Wang等[15]研究发现在高温环境下CR与基质沥青发生的相互作用存在四个阶段，如图1所示。CR颗粒浸入基质沥青初期，沥青中的软沥青质扩散并被CR吸收，随后CR颗粒产生膨胀，在CR与基质沥青界面处形成凝胶状结构[16]。由于溶胀过程减少了CR颗粒之间的自由空间，溶胀的CR进入沥青的自由度降低，进一步导致改性沥青黏度升高，影响工作性能[17]。随着相互作用时间和温度的增加，CR溶胀过程在某一点达到平衡。高温下CR与沥青相互作用时间的延长导致CR的硫化网络结构发生解体并分裂成单个细小颗粒[18]。

　　2不同接枝改性剂作用机理

　　2.1丙烯酸

　　Kocevski等[19]通过接枝丙烯酸制备了表面活化的CR作为沥青改性剂。研究发现接枝不仅改善了橡胶粉和沥青的结合能力，同时提高了橡胶粉改性沥青的黏度和流变性能。羟基（-OH）与丙烯酸反应形成酸酐（-C-O-C-），酰基基团附着在CR表面。除官能团变化外，接枝后的CR表面形态出现明显变化。此外，由于聚丙烯酸链的长度不同，导致CR表面存在不均匀性[20]。通过流变试验表明，与未处理的CR相比，接枝丙烯酸的CR表面相对粗糙，使用丙烯酸接枝在CR表面可以显著增强CR和基质沥青之间的黏结。

　　2.2聚苯乙烯

　　张寅清等[21]通过乳液聚合研究了聚苯乙烯接枝的CR对相应橡胶沥青的性能影响。研究表明：增加苯乙烯单体掺量及反应时间提高了接枝度，其中苯乙烯掺量对接枝度影响更显著，发现36％接枝度对应的CR改性效果最佳。Liu等[9]将聚苯乙烯接枝的CR作为复合改性剂，用于生产CR/SBS改性沥青（PS-ARP）。通过本体聚合分别将20 g CR和2.5、5、10 g苯乙烯加入到烧瓶中，添加0.1 g十二烷基硫酸钠和0.3 g的2，2'-偶氮双异丁腈分别用作催化剂和偶联剂，可形成双键的聚苯乙烯[22-23]。接枝过程在85℃纯氮条件下持续3 h，通过与羧基的反应和酯键的生成，聚苯乙烯可以接枝到CR表面。结果表明，聚苯乙烯降低了CR与SBS偏析程度，大量活化橡胶微球被包裹在PS-ARP表面，与沥青中的SBS形成复合网络结构。接枝聚苯乙烯增加了CR的表面粗糙度和相应的比表面积，从而进一步提高了CR与沥青基体的接触面积，促进了CR与沥青基体的相互作用，因此接枝活化对改性沥青的低温塑性、耐热性、黏弹性、抗车辙、疲劳及低温性能均有较高的提升。掺入5%活化橡胶后PS-ARP的延度从13.03 cm提高至23.1 cm（5℃),疲劳和抗车辙性能分别提高了85.53%和97.28%。

　　2.3十八烷基胺

　　十八烷基胺是一种长链脂肪胺，其分子结构包括长链烷基基团和胺基团。在橡胶中，长链烷基基团赋予十八烷基胺良好的亲油性和亲黏性，有利于与橡胶分子发生相互作用[24-25]。Han等[26]利用共价键接枝对CR表面活化，在接枝过程中，十八烷基胺中的氨基与氧化CR表面上的羧基反应并形成酰胺，从而促进了十八烷基胺接枝到CR表面。结果表明，十八烷胺接枝到CR表面显著提高了橡胶改性沥青的储存稳定性和相容性。此外，接枝的CR与SBS之间也可以形成类似的交织网络结构。与Liu的研究结论相反，较高的接枝度对改性效果产生了负面影响[9]。根据不同接枝度下接枝CR的不同膨胀行为，与相对较低的接枝度相比，较高的接枝度可能促使沥青基体中的重组分在膨胀过程中包裹CR颗粒。这在一定程度上限制了部分轻组分进入CR，降低了CR与基质沥青的反应速率，同时进一步减少了接枝的CR与SBS分子接触，从而阻碍复合网络结构的形成。因此，十八烷基胺的高接枝度对改善相容性效果弱于低接枝度，表明适宜的接枝度对橡胶改性效果起着重要作用。

　　2.4丙烯酰胺

　　丙烯酰胺是一种无色、无味、无臭的片状晶体化学物质，其分子链上的侧基酰胺基具有高极性、易形成氢键和高反应活性。酰胺基极易与水或含有-OH基团的物质（天然纤维、蛋白质等）形成氢键，产生很强的吸附作用，且酰胺基易与酸酐基团发生酰亚胺化反应，在聚合物共混体系中可起到增容作用，因此丙烯酰胺广泛应用于聚合物共混领域[27]。丙烯酰胺能够通过其双键与CR的主链共聚，同时通过其酰胺基团与沥青基体中的酸基反应[28]。基于此，Xie等[27-29]将100 g CR，40 g丙烯酰胺和2.5 g过硫酸钾加入1 000 mL超纯水中，在80℃下连续搅拌4 h，通过溶液聚合将丙烯酰胺接枝到CR表面，将其作为沥青改性剂。接枝前后橡胶颗粒表面形貌如图2所示，接枝的CR表面变得更加粗糙，相应的表面积更大，有利于与基质沥青黏结。通过傅里叶红外光谱测试发现，接枝的CR出现了与主要酰胺（-NH2）和丙烯酰胺衍生物（-NHCO-）相关的三个吸收峰，同时未观察到与丙烯酰胺中=CH2和C=C键拉伸振动相关的明显峰，表明丙烯酰胺成功接枝到CR表面[27]。此外，接枝在CR表面的酰胺基团可以与沥青基体中的酸基发生化学反应，通过上述化学交联过程有利于改善橡胶改性沥青的相容性，与未经处理的CR制备的橡胶改性沥青相比，接枝后改性沥青明显表现出较低的相分离趋势及更均匀分散相[29]。马云龙等[30]研究发现丙烯酰胺接枝橡胶粉掺量对改性沥青性能影响最明显，随着掺量的增加，接枝橡胶粉改性沥青高低温性能及流变性能均得到提升，明显改善了沥青混合料的离析现象及提高了热储存稳定性，推荐接枝橡胶粉改性沥青最佳掺量为20%。

　　2.5生物油

　　生物分子可以增强橡胶与沥青的相互作用，从而提高沥青的储存稳定性和流变性能，同时将生物油嫁接到橡胶表面可以有效减少沥青中橡胶的离析[31-32]。相关研究表明，微波辐射可以促进生物油中的酰胺基团硫基交联键的断裂和碳基主链的部分断裂，产生硫基和碳基自由基，同时微波也能劈开N-H键并产生酰胺基自由基，不同自由基相互作用，生物分子能接枝到CR表面并作为CR和沥青基质之间的交联剂，形成连续稳定的聚合物网络[33-34]。Fini等[35]开发了一种基于微波辐射和生物油改性混合处理方法。将60 g CR用400 W的微波辐照处理4 min，然后将辐照处理后的CR浸泡在不同生物油（来源：废弃植物油、木屑颗粒、芒草、玉米秸秆和蓖麻）中，质量比为1∶1，浸泡12 h。最后将CR与生物油混合物再次暴露在相同功率的微波辐射下4 min，将生物分子接枝到CR表面。结果表明辐射接枝显著提高了橡胶改性沥青的储存稳定性，最高可将分离指数降低82％。在使用的五种生物油中，基于木屑制备的生物油以及废弃植物油最为有效[36-38]。

　　3结论与展望

　　1）丙烯酸及丙烯酰胺均可通过化学反应增加CR表面粗糙度，从而提高与基质沥青的黏结，改善CR与沥青的相容性。

　　2）36%接枝度的CR与SBS复合可显著提升改性沥青高低温性能、黏弹性、抗疲劳等特性，然而接枝度与改性沥青性能并不呈线性关系，最佳接枝度与接枝改性剂种类有关。

　　3）废弃植物油及由木屑制备的生物油对橡胶具有良好的吸附性能，但与基质沥青的相互作用不强，回收率不高，因此进一步开发更环保、可降解同时能有效接枝到CR表面，并与沥青形成立体网络结构的理想生物油。

　　4）尽管接枝改性橡胶机制已取得初步进展，然而不同接枝改性剂改性橡胶沥青在抗热氧及紫外老化方面尚缺乏深入研究，鉴于盐腐蚀、干湿循环、冻融循环等复杂恶劣条件对沥青混合料性能劣化显著，因此改性橡胶沥青与集料间的黏附性衰减规律仍有待进一步探讨。

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