摘要：为了提高氨气的开发活性与质量，研究利用贵金属钯与催化剂载体石墨烯复合粉末制备了氮还原反应的新型催化剂。实验结果表明，研究设计的制备过程中，钯颗粒成功负载于石墨烯复合粉末表面。电位为-0.2 V（vs.RHE）时，氨气生产率最高，为5.13μg/（mg·h）；PdNPs GCP催化是氨气产生的主要来源。研究促进了电化学固氮技术的发展和应用，降低了电化学固氮的成本并提高反应速率。

　　关键词：氨气；电化学；固氮技术；氮还原反应；X射线衍射分析

　　0引言

　　氨气是一种重要的化合物，在能源转换和储存方面发挥着重要的潜能，被广泛应用于化肥生产、制冷系统、金属处理等工业应用，以及氢能载体燃料电池等能源领域中，生产过程中常利用氮气通过电化学法固定为氨气，该操作避免了高温高压条件所需的巨大能耗;同时，氮气转化为氨气有助于生态系统的氮氮循环。然而氮气中的N=N键具有较高的稳定性，常温常压下与氢气的反应较难进行，导致固氮合成速率相对较慢，限制了其在大规模工业生产中的应用。而目前常用的电催化剂在较大程度上依赖于贵金属，贵金属稀缺性进一步限制了电化学固氮技术的发展和应用2”。对此，研究选择氮还原反应(nitrogen reduction　reaction,NRR)较强的钯(Pd)作为催化基体，选择低成本石墨烯复合粉末(graphene composite powderGCP)为碳载体，制备一种新的GCP载钯颗粒催化剂用于氨气的生产。该研究有望丰富电化学固氮技术的理论研究，促进氨气的稳定高效生产。

　　1材料指标及测试实验设计

　　1.1 GCP载钯颗粒催化剂的合成与电极制备

　　GCP载钯颗粒催化剂的制备需利用合适的钯前驱体将钯元素引入体系;然后将GCP与钯前驱体溶液混合通过物理吸附或化学方法使钯前驱体吸附在GCP表面;最后通过还原剂将钯前驱体还原为金属钯颗粒，并牢固地负载在GCP上4。实验中，人工完成钯前驱体溶液氯钯酸钾溶液(KPdC,)的配制，准备氯化钯(PdCl)、氯化钾(KC)、适量的去离子水、硼氢化钠(NaBH)以及催化剂合成仪器等，仪器包括用于混合溶液的磁力搅拌器、控制反应温度的恒温水浴锅、用于分离和洗涤催化剂的离心机以及干燥催化剂的真空干燥箱。

　　将1mmol的PdCl溶解在3 mmol的KC和去离子水混合液中，加热搅拌使氯化钯完全溶解，然后冷却溶液使K,PdCl4结晶析出;然后使用NaBH作为还原剂将钯离子还原为钯颗粒。将500 mg GCP溶于100 mL去离子水中，通过超声使其均匀分散;加入20 mL KPdCl4与适量盐酸溶液搅拌溶液2h，在搅拌状态下，缓慢加入2mg/mL NaBH4，继续搅拌溶液。搅拌过程中注意控制滴加速度和反应温度，以避免剧烈反应，在此过程中NaBH,将K:PdCL的钯离子还原为钯颗粒，并负载在GCP表面。反应结束后，通过离心机器将催化剂从溶液中分离，并使用去离子水洗涤催化剂数次，以去除未反应的原料和杂质。制备过程中注意观察反应过程中的现象，如颜色变化、沉淀生成等。以便及时调整反应条件。此外，以相同的制备方式得到未添加GCP的纯钯颗粒。

　　研究选用石墨作为工作电极的基底材料，将5mg的催化剂粉末加入乙醇、去离子水以及Nafion溶液中制备油墨，将混合物超声处理1h，使其分散在溶剂中形成均匀的催化剂油墨。使用移液枪将催化剂油罩滴涂于碳纸上，并轻轻晃动碳纸或使用其他方法帮助油墨均匀铺展。滴涂完成后，用样品袋罩住碳纸以防止灰尘等杂质的污染，让油墨在常温状态下自然干燥，最终负载量约为0.2 mg/cm.

　　1.2材料表征及测试实验设计

　　X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)可分析GCP载钯颗粒复合材料的晶体结构，通过对比GCP和GCP载钯颗粒复合材料的XRD图谱，可确认钯颗粒的成功负载叫。研究采用马尔文帕纳科生产的Aeris型号XRD仪完成分析，将基于铜或钴的靶材作为X射线源，采用垂直测角仪，最大量程20处于-4°<20≤142°范围内，最大扫描速度为2.17(°)/s。

　　拉曼光谱基于拉曼效应，通过测量物质发生光散射的频率与强度的变化，可解析物质分子的振动模式和结构信息。研究采用日本Horiba LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪进行石墨化程度表征，高空间分辨率横向为1μm，纵向为2μm，光谱分辨率≤0.35 cm-1。选择合适的激光波长与功率在干燥、纯净的样品上获取高质量的拉曼光谱，进行峰位识别、强度计算，完成对石墨化程度和有序度的变化进行合理解释。

　　NRR测试过程中采用三电极体系测试系统，Ag/Ag/Cl作参比电极，铂片用作对电极，带有催化剂的碳纸作工作电极，电解液使用H2SO4溶液。

　　采用靛酚蓝分光光度法测定氨气浓度，氨气在稀硫酸中并与靛酚蓝试剂反应生成蓝色化合物，通过测量生成的蓝色化合物的吸光度可确定氨气的浓度。首先配置氯化铵（NH4Cl）的标准贮备液，使用时将标准贮备液用吸收液稀释成一定浓度的标准工作液。取具塞比色管分别加入不同体积的标准工作液和吸收液，并向各管中加入水杨酸溶液、亚硝基铁氰化钠溶液和次氯酸钠使用液，混匀后室温下放置1 h。最后以氨含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。氨气生产率R与法拉第效率（FE在公式中将其表过为EF），计算见式（1）。

　　式中：c为氨浓度；V为阴极溶液体积；t为极化时间；m为催化剂质量；Q为极化消耗总电荷。

　　2结果分析与讨论

　　催化剂的XRD谱图与拉曼光谱图如图1所示。由图1-1可见，GCP与PdNPs GCP分别在26.7。、43.5。、54.2。与40.2。、67.9。、83.1。对应材料晶体结构的晶面，钯颗粒成功负载。由图1-2可见，GCP的D带位于1 350 cm-1左右，D′带位于1 620 cm-1左右，G带位于1 570 cm-1左右，这与非晶无序碳模式散射以及石墨晶格中的C-C键伸缩振动有关。综合而言，GCP的拉曼光谱D带与G带的相对强度比较低，非晶无序碳的含量较少。对比之下，PdNPs GCP的拉曼光谱中，呈现出D带增强、G带蓝移的现象。D带增强可能源于钯颗粒的引入导致石墨碳基底的局部结构变化，层间距增大。而G带蓝移是由于钯颗粒在GCP中产生金属-载体作用力，改变了石墨碳的电子结构，吸收带的最大吸收峰波长向短波移动。

　　材料的NRR分析结果如图2所示。由图2-1可见，电位区间内相较于氩气，氮气更有利于电流密度增长，这是由于氮气在电极表面发生了NRR反应，消耗了电子并产生了电流，使得总电流密度增加。由图2-2可见，氨气的生产率R随电位增加呈现先增加后降低的趋势。电位为-0.2 V（vs.RHE）时，氨气生产率达到5.13μg/（mg·h）。同时，法拉第效率FE随电位增加呈现降低的趋势，并逐渐接近于0。此外，研究分析了-0.2 V（vs.RHE）电位下GCP与PdNPs的氨气生产率。对比之下，PdNPs GCP的产氨效率最强，GCP与Pd协同提升了NRR反应速度。

　　氨气来源测试及稳定性实验结果如图3所示。由图3-1可见，当使用Ar取代氮气进行测试时，可检测到微量氨气，证实了氨气来源于PdNPs GCP催化。由图3-2可见，经过2 h循环稳定性测试，氨气生产率R与法拉第效率（FE）的变化幅度较小，证实了PdNPs GCP在反应过程中的稳定性。

　　3结论

　　为了提高电化学固氮技术的生产效率，研究制备了一种PdNPs GCP催化剂。实验结果表明，钯颗粒的引入导致石墨碳基底的局部结构变化，氨气的生产率随电位增加呈现先增加后降低的趋势，电位为-0.2 V（vs.RHE）时，生产率最高。氨气来源于PdNPs GCP催化，且催化过程稳定性较强。研究有助于电化学固氮领域的发展，促进了贵金属在NRR领域的应用。但研究并未针对催化剂的电镜扫描归微观展开更深入的研究。

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