摘要：钛矿石以及钛精矿的标准样品研制经历了众多的工序，要想提升标准试样的化学成分均匀性，通过相关技术应用，实现了典型的标准矿点制备。本文以X射线荧光光谱分析为主要方法，对钛矿石和钛精矿进行分析，验证X射线荧光光谱分析的有效性，并基于现阶段X射线荧光光谱分析技术发现和应用情况，探究X射线荧光光谱分析技术在地质、冶金等领域的应用发展趋势。

　　关键词：钛矿石；钛精矿；X射线荧光光谱；分析

　　钛矿石中，钛精矿是钛白粉生产的关键原料，一般应用分光光度法、化学法、原子吸收光谱法对其成分进行分析，但是这些方法在试样前的处理过程繁琐，分析时间长，分析的对象也十分单一，且在化学法分析应用中，考虑到钛易水解或是形成难溶的偏态酸析出，也导致分析难度加大。X射线荧光光谱法在应用中，具有操作简单、主次量元素可以实现同时分析的优势，目前在地质、冶金等行业中应用比较普遍，在冶金、地质矿产勘测中应用比较多。

　　1 X射线荧光光谱分析法应用原理和优势

　　1.1原理

　　X射线荧光光谱仪由X射线发生器、探测器、辅助控制系统、工业控制计算机和内置专用算法软件系统组成。

　　当高压电源产生高压时，X射线管内快速流动的电子被激发到金属靶上，产生初级X射线，经过准直和滤波后，被激发到样品表面。样品中核外的电子形成跃迁，其能量为二次X射线辐射，也称为特征谱线。每种元素的特征谱线具有不同的波长和能量。经过特殊的光检测器检测后，转换成不同音调的脉冲信号，利用计算机软件通过特殊的信号处理即可获得和测量。最后通过FP算法对谱形进行处理计算，即可得到成分和涂层厚度分析结果。

　　1.2 X射线荧光光谱仪的优点

　　（1）配备微聚焦改进型X射线发生器和先进的光路转换聚焦系统。

　　（2）配备无损变焦检测技术和手动变焦功能，可实现槽深范围0～30mm的各种异型槽件的无损检测。

　　（3）主EFP算法能够实现快速、准确、稳定的多层及多种元素的数据分析，包括不同层中的相同元素（NdFeB磁体中的Ni/Cu/Ni/FeNdB，第一层正确检测到的Ni层和第三层）层厚Ni）。

　　（4）配备高精度微动滑块，可实现精密位移、多点、样品同时检测。

　　（5）可同时分析23种涂层、24种元素测量起始范围。氯Cl（17）-铀U（92）涂层分析范围，锂Li（3）-铀U（92）涂层最小检测限值0.005μm。

　　（6）人性化闭环软件自动识别故障并推荐维护和操作步骤，防止故障发生。

　　（7）配备微光聚焦技术，最近点光线扩散10%。与原级X射线发射光谱法比,不存在连续X射线光谱，以散射线为主构成的本底强度小,谱峰与本底的对比度和分析灵敏度显著提高，操作简便，适合于多种类型的固态和液态物质的测定，并易于实现分析过程的自动化。样品在激励过程中不被损坏，密度测量具有良好的重复性，适合无损分析。其次，除光电元件外，与原子发射光谱相比，化学键对特征（检测）X射线光谱的影响并不大，因此在定量分析中更容易校正或消除谱线以及基质吸收和增强效应，简单而不显眼，数量相对较少，易于修理或拆除。

　　2标准样品制备

　　2.1化学成分设计

　　钛矿石和钛精矿标准样品的技术和成分差异性显著，因此，在进行材料选择中，需要保证含量均匀性以及技术成分均匀性，让样本材料的梯度值处于理想状态。结合目前我国的几大矿区的钛矿基本特点和性能标准，在进行不同来源地的钛矿石以及钛精矿原材选择中，要注意产地多样性和代表性，要确保选择的样本材料具有一定的温度梯度分布规律。

　　2.2样品组成

　　样品中总铁、二氧化硅、二氧化物、氧化镁、氧化铁、硫以及磷元素的含量分别为35%、43%、56%、1%～7%、1%～13%、0.02%～5%以及0.005%～1.1%，标准材料采用5%钛矿石和10%钛精矿。为了保证标准样品在生产中的稳定性、均匀性和实用性，如果粒径在80μm范围内，加工后的标准样品需要进一步加工，装入50g玻璃瓶中，并用铝箔密封，硫含量的样品采用最大真空填充。

　　X射线荧光光谱法的检测精度良好，并已得到多项实验研究的证实。本研究的主要目的是找出粉末压实方法对样品制备过程测量的影响。因此，决定根据所研究的生产方法使用单一样品处理装置。

　　先将试模粉碎至一定粒度，然后置于合适的装置模型中，对其的压制中要结合具体情况应用合适的气压，且压制要持续一定时间。在样品选择中，如果出现粉末样品的附着力不理想的情况，应该适当添加一些淀粉、聚乙烯醇或者是其他的能够增强材料附着力的粘合剂材料。粉膜压实通常是由于表面处理、磨损、吸湿、空气吸附、氧化等原因造成的。为避免这种情况，请在制作样品后安排预约。标准样品和漂移补偿样品均满足长期储存要求，必要时应以粉末形式储存。

　　熔融法在改善颗粒效应、降低基体效应方面具有良好的应用效果，目前广泛应用于X射线荧光光谱分析。在高温下，合金中的硅和铁形成铂铁合金，导致铂和钛发生严重腐蚀。此时，研究人员发现，湿式生化法与干式化学法相结合，能够有效避免上述腐蚀问题，防止铂合金因为熔炼操作出现提前氧化的情况。铁合金熔化操作中，需要使用碱性稀释剂和四氯化锂，将材料输送到炉底，再缓缓的向炉内添加氧化剂以及样品材料，使其混合均匀。对相应材料充分氧化后再熔化，这种操作步骤比较繁杂，但是在目前的高精度样品制备中应用比较多，应用成效也比较好。使用氯化锂来制备混合物。这种材料能够防止苯基硅合金在熔化过程中对铂和锡的腐蚀，还可以生产苯基硅合金触发玻璃，可用于X射线荧光光谱分析。

　　3检查标准样品的均匀性

　　3.1粒度分布均匀性分析

　　利用随机抽样的方法从混合样品中抽出3个样品，对全部样品粒度分布均匀情况检查。对相应粒径的质量分数进行计算分析，列出其主要成分，再对其中的主要矿物质元素以及金属元素进行测定，这一方法应用能够较为准确的得出结果。从具体的粒度分布结果计算情况来看，标准样品的各组分化学成分不大，相应化学成分稳定性好。实验发现，混合后的总粒径以及均匀度测试均值都和标准数值非常接近，可以看出，混合后粒径分布的一致性比较好。选择指定的粒度样品，再使用玻璃态的钛矿石和钛精矿样品，对它们开展光衍射检测。在对样品材料进行干燥以及激光分散处理后，借助仪器来对其粒径进行检测。最终发现，激光粒度仪峰值曲线形态理想，相应粒度分析的结果以及振动筛分也趋于一致。

　　3.2单元测试

　　在对样品进行混合后，从混合器中取出水平和垂直样品并添加10个点。使用重铬酸钾滴定剂和硫酸铵滴定剂（0.1g）预先测定TiO2中铁的总质量分数，并检查其均匀性。根据数据范围，所有距离差均小于分析方法允许的距离差，样品结果已通过初步审查。

　　3.3稳定性测试

　　钛矿石和钛精矿对照样品的稳定性测试结果表明，钛矿石和钛精矿对照样品的稳定性良好。攀枝花钢铁研究总院研制的单点钛铁矿精矿标准样品和钒钛磁铁矿标准物质已有十多年的历史。尽管已经进行了许多稳定性研究，但尚不清楚它是否曾经建成。他们在四年内对标准样品进行了多次稳定性研究，并使用线性拟合方法分析了结果。

　　根据现行规定，除了大公司外，拥有专门检测技术的国家研究机构也必须进行专门的产品分析。此外，还使用了几种可靠且高效的分析方法来分析最常见的稳定性值。

　　3.4标准样品的烧失量及完整分析含量

　　称取1.0g经105℃干燥的样品，将瓷器平放在坩埚中，放入高温烘箱中低温烘烤，然后在（1050±50）℃下烘烤1h收起，称重并在干燥器中冷却至室温。重复此过程（每次燃烧15min）直至重量保持恒定，计算烧失量。对各样品的常数值和烧失量之和进行统计表明，钛矿石和钛精矿系列标准样品的整体分析在99.5%～100.5%范围内，常数值准确。这一数值是众多研究机构合作和实验后得出的，相应检测实验中应用的装置都是计量检定或校准使用的标准物质或标准溶液，相应纯度或标准溶液也得到了权威部门的审核和批准。具体的X射线荧光光谱法应用，能够实现对于标准物中所含的TiO2、Fe2O2和V2O等元素的检测分析，为标准样品认证以及痕量提供有效的技术支持。

　　此外，为了保证标准样品的可追溯性，可对国内或国际单位相关参数进行参考，也可以使用有效的测量仪器和方法，确保相关仪器和方法使用能够达到测量的特征条件要求即可。

　　最后，标准样品中的全部特征值以及平均值都是相应特征的默认数值，相应默认值的不确定度包含不均匀性质导致的不确定性情况。

　　3.5可追溯性

　　（1）数值是在许多实验室测量的。检测单位大多是国家认可的中国实验室或具有多年标准样品制备和检测经验的单位。

　　（2）所用仪器均经过测量或校准，所用标准物质或标准溶液均为国家认可的标准清洁剂或标准溶液。

　　（3）TFe、FeO、TiO2、Al2O3、SiO2等碱采用重铬酸钾滴定、硫酸铁铵滴定、EDTA滴定和重量分析方法进行测试。所有测量均按照公布的国家标准进行。第一阶段样品或国家标准物质公布后必须进行质量控制。XRF方法（SN/T3322.1-2012）可适用于认证样品/标准材料以及TiO2标准材料、Fe2O3标准材料和V2O。使用符合计量性能要求的测量方法和设备，数值可追溯至标准物质或国际单位制（SI），确保标准样品数值的可追溯性。

　　4 X射线荧光光谱技术在地质、冶金行业相关分析工作中的应用趋势

　　1948年，第一台波长色散X射线荧光光谱仪研制成功。经过70多年的发展，X射线荧光光谱仪已成为大多数实验室和行业必不可少的分析工具。该技术广泛应用于地质、冶金、矿山、有色金属、海洋、生物化学、环保、石化、商检、电子、公安、考古、耐火材料和陶瓷行业、RoH和WEEE分析等领域。X射线荧光光谱分析技术不断发展，其在建设经济、改善人民生活中的作用越来越重要。随着新的分析工具变得越来越普遍，X射线荧光光谱仪在许多实验室中变得越来越普遍。近年来，各地分析研究单位都配备了各种类型的X射线荧光光谱仪。为了全面监控该设备的运行情况，提高分析质量，有必要掌握其原理和性能来分析钛矿石并在钛精矿中使用，并有效地应用该技术。相关单位要注重专业技术人员的培养，加强专业技术人员的培训，充分发挥专家作用，提高X射线荧光光谱分析专业人员的能力和水平。作为一名专业技术人员，必须掌握X射线荧光光谱、波色散X射线荧光光谱的原理、公式、方法和计算以及荧光光谱的强度和参数等技术，具备从事该领域工作所需的基本技术知识和资格。XRF技术的现状和XRF光谱分析技术的发展以及XRF技术在各个领域的应用，以及薄膜和涂层的XRF光谱分析以及地质样品分析的实例。例如，分析X射线荧光光谱技术在地质、冶金行业的标准化和应用情况，提出地质、冶金分析用X射线荧光光谱仪的行业标准，了解荧光光谱技术的应用领域。如X射线荧光光谱仪的故障诊断、材料行业设备性能控制技术的管理等。

　　现阶段，基于X射线荧光光谱技术的相关光谱仪生产不断优化，为钛矿、钛精矿及相关冶金行业提供有效的技术支撑，相关设备具有优良的优势。如，Zetium光谱仪使用SumXcore将Pop核心和光谱核心结合在一个可以并行运行的平台上，从而最大限度地提高分析灵活性并提高效率。SumXcore同步频谱分析比传统WDXRF减少50%的测量时间并更快地达到目标精度；借助SumXcore，更快地达到周期表元素的最低检测限；跟踪会影响过程元素分析的意外元素，而无需增加测量时间；收集完整每个样品的光谱数据不损失准确性；Pop和Spectrum可以独立分析，在一个平台上按照Pop和Spectrum规范进行预防性维护工具；动力储备分析。此外，Zetium光谱仪配备的沙盒分析软件是一个“分析向导”，大大简化了样品分析。具有标准样品分析、简单石化校准、痕量分析、非分析标准品和类型标准化多层膜的可选软件模块，以及用于直接集成的可选应用模块，例如Pro-Trace、WROXI、CEMOXI和低合金钢成为用户问题的解决方案。未来，在地质、冶金等行业，这一技术还将持续向更高的自动化、智能化方向发展，为成分检测以及分析提供精准有效的技术和方案支持。

　　5总结

　　常规钛矿石和钛精矿检测采用分光光度法、化学方法和原子吸收光谱法来分析其成分。然而，这些方法需要费力的样品前处理、较长的分析时间、多个单一分析对象，并且需要使用化学品。考虑到钛易水解或形成不溶的部分酸沉淀，分析也变得更加困难。X射线荧光光谱法具有操作简单、可同时分析主次元素等优点，目前广泛应用于地质、冶金等行业，在冶金、地质、矿产勘探中已得到广泛应用。标准样品在激励过程中不被损坏，密度测量具有良好的重复性，适合无损分析。其次，除光电元件外，与原子发射光谱相比，化学键对特征（探测）X射线光谱的影响并不大，因此更容易校正或消除光谱线和基体吸收和增强效应。定量分析，简单而不显眼，数量相对较少，且易于修理或拆除。本文以X射线荧光光谱分析法分析标准样品制备流程和方法，说明X射线荧光光谱技术在检查标准样品的均匀性方面的应用效果，并对X射线荧光光谱技术在地质、冶金行业相关分析工作中的应用趋势进行探究。本项目研制的标准样品是从一系列钛矿石和钛精矿样品中提取的多点标准样品，可用于常规化学分析和X射线荧光光谱分析。国外相关人士可以看到，该项目生产的钛矿石和钛精矿标准样品中的TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、V2O5、FeO等成分样品得到了一定程度的提高。例如S的全谱，线性梯度分布，还有Cr2O3、Mn、Ni等，这些都是非常稳定的有价元素，具有良好的线性关系。《钛矿石及钛精矿国家标准样品》历时五年完成，包括样品制备、分析评价、成分设计、材料选择、加工制作、统一检验评价等。本标准样品的制备，包括均匀性检验、可疑值处理、统计和平均值、标准不确定度计算等均按照GB/T 15000和ISO34指南及ISO35的要求进行。