摘要：松树锯末中含有大量的纤维素、木质素、单宁等植物次生物质，是一种理想的生物质炭原料。以松树锯末为原料，采用静态吸附法研究了锯末的制备条件对活性炭吸附性能的影响。在单因素实验的基础上，利用响应面分析法（RSM）对制备松树锯末活性炭的工艺进行了优化。结果表明，最佳制备工艺条件为微波功率350 W、活化时间8 min、浸渍比（质量比）2:4。响应面分析法得到的优化工艺具有显著性，其可为松树锯末活性炭的大规模制备提供一定的理论基础。

　　关键词：响应面法；青稞秸秆；活性炭

　　活性炭是一种高效、高选择性的吸附剂，是一种理想的净化水和空气的材料。活性炭吸附具有选择性，可选择性吸附水中的重金属离子和有机污染物，其吸附容量远大于相同孔径的金属离子和有机物的总和，对重金属离子、有机物及无机物等污染物较强的吸附能力。因此，活性炭作为一种新型的吸附剂，具有广阔的应用前景。

　　目前，国内外对活性炭的研究主要集中在其吸附性能、表面性质、比表面积、孔结构、表面官能团等方面，而对活性炭制备过程中影响因素之间相互关系和作用机制方面的研究较少。已有研究表明：松树锯末是一种优质的生物质炭原料，其在制备过程中要满足一定的条件才能达到较高吸附能力。首先，松木锯末在空气中会自然炭化，而炭化过程中产生大量的孔隙结构和表面官能团。其次，松树锯末含有大量的木质素、单宁、纤维素等植物次生物质，这些物质能够对活性炭产生物理和化学性质上的影响。最后，制备活性炭时要满足一定条件才能使其达到吸附容量高和吸附性能好的目的。

　　活性炭（AC）是一种应用广泛的吸附剂，对环境中的有害物质进行吸附，可用于饮用水、污水处理、工业废水处理、空气净化等。活性炭吸附是一个多相过程，反应过程中会产生大量的吸附热。为了降低反应温度，提高活性炭的吸附能力，常采用化学活化法进行改性。为了减少制备过程中的能量消耗和化学污染，常采用废弃材料作为原料进行制备。松树锯末（LF）是一种常见的生物质废弃物，含有丰富的营养成分和有机化合物，具有良好的吸附性能。因此，本实验通过对松木锯末进行微波活化处理制备活性炭，并以此为基础利用响应面法（RSM）对其制备工艺进行优化，以期获得最佳制备工艺条件。这不仅能够效提高松木锯末活性炭吸附性能，同时也为松木锯末微波活化制备活性炭过程中各影响因素之间关系和作用机制研究提供一定的理论基础。

　　1材料与方法

　　1.1试剂和仪器

　　GW8-1000型马弗炉，上海意宏电炉制造厂；FA2004B型电子分析天平，上海越平科学仪器有限公司；HH-M6型恒温水浴锅，金坛区金城春兰实验仪器厂；DHG101-1A型恒温干燥箱，绍兴市景迈仪器设备有限公司；V-Sorb X800型比表面积测试仪，北京金埃谱科技有限公司。

　　ZnCl2、HCl、Na2S2O3、KI，所用试剂均为分析纯。

　　1.2活性炭的制备

　　将一定量的木屑用去离子水洗涤，置于105℃烘箱中烘干12 h，冷却到室温。按照渗透率添加氯化锌，按照需要的浓度添加一定的去离子水，将木屑和溶液均匀混合，然后在室温下浸泡24 h。将松木木屑放入烘箱中，经60℃干燥，使之达到恒重。将松木木屑装入自制的“U”形石英管中，并将其置于微波炉中。在炭化前，向空气中充入10 min的氮气，将氮气的流速控制在0.5~0.6 L/min。用电压调节器对微波功率进行调整，并对激活时间进行控制。炭化完成后，将活性炭在氮气中冷却到室温大约30 min。接着，将其用去离子水反复冲洗直至中性，再于105℃的烘炉中继续烘干直至恒重，待用。

　　1.3测试方法

　　活性炭比表面积采用V-Sorb X800型比表面积测试仪进行测试。

　　1.4响应曲面法实验设计

　　依据单因素实验结果，利用Design Expert 10.0.3软件，采用Box-Behnken Design建立数学模型，选取对比表面积影响较大的3个因素：浸渍比、微波功率、活化时间，各取三个水平标记为-1、0、1，采用响应面软件Design Expert 10.0.3进行因素水平共设计，进而得到最佳比表面积的条件，因素水平表见表1。

　　2结果与讨论

　　2.1松树锯末活性炭制备工艺条件

　　2.1.1浸渍比对活性炭吸附性能及产率的影响

　　根据图1显示，随着样品浸渍比（质量比）的增加，活性炭比表面积呈现先增大后减小的趋势。这是因为在浸渍比较低时，活化剂不能完全与锯末接触，导致锯末得不到充分活化，从而形成较少的孔道和较小的比表面积。随着浸渍比的增加，锯末得到了充分活化，并产生更多微孔结构，进而形成高比表面积的活性炭。当浸渍比大于2:4时，由于过量的活化剂没有完全清除并堵塞了孔道、以及过量氯化锌促使碳骨架收缩等原因导致了活性炭比表面积逐渐减小。因此，在这项实验中最优浸渍比为2:4。

　　2.1.2炭化温度对活性炭吸附性能及产率的影响

　　实验在活化时间8 min，浸渍比为2:4的条件下，微波功率在一定范围内（200、275、350、425、500 W）制备锯末活性炭，采用比表面积分析仪对产物进行分析测试，结果如图2所示。

　　根据图2可知，当微波功率从200 W增加到500 W时，锯末活性炭比表面积先增加到最大值1 876.4 m2/g，然后逐渐减小；而活性炭产率则一直在降低。随着微波功率的增加，活化温度也相应增加，导致锯末逐渐炭化并形成更大的比表面积。然而，在微波功率达到350 W后，活性炭比表面积开始呈下降趋势。这是因为高温下部分孔道塌陷和碳骨架坍塌导致了比表面积减小。此外，在高温灼烧下有机物挥发分的形成也导致了活性炭产率的持续下降。综合考虑可以得出350 W是制备锯末活性炭最优微波功率。

　　2.1.3炭化时间对活性炭吸附性能及产率的影响

　　本实验主要关注不同活化时间对锯末活性炭比表面积的影响。实验条件包括锯末和氯化锌的浸渍比为2:4，微波功率为350 W。在不同活化时间下的锯末活性炭，并对其比表面积和产率进行了测试，结果见图3。

　　从图3中可以明显地看出，锯末活性炭的比表面积在4~20 min之间呈现先升高后降低的规律。该现象说明，在较短的活化时间内，氯化锌未完全气化，造成部分孔道阻塞，影响其比表面积的提升。随时间延长，特别是10 min后，尽管孔结构已被优化并增大。进一步研究发现，活化后的活性炭在8 min以上（12 min）后，其表面积明显增大，孔道分布更加均一，孔隙网络更发达，骨架结构更加稳定。

　　随后当活化时间持续延长至10 min时，制得的活性炭的比表面积开始出现显著下降。这种现象的产生是因为在更长时间的高温灼烧过程中，锯末活性炭表面的有机物质会逐渐丧失。随着有机物的大量流失，活性炭表面形成了一层灰分，这层灰色物质不仅影响了活性炭的外观，还对其吸附能力造成了负面影响。由于灰分的存在，活性炭难以有效地吸附目标气体或杂质，尤其是在需要较高孔隙率以增强吸附能力的场合。此外，随着时间的增加，活性炭的孔道也会发生部分塌陷。这些塌陷是由于在高温下，一些原本紧密连接的碳骨架结构逐渐断裂所致。这种结构的破坏使得活性炭的多孔结构变得松散，进一步降低了其整体的吸附能力。

　　基于上述分析，本研究建议的最优活化时间设定为8 min，为活性炭的制备提供了重要的参考依据。

　　2.2响应曲面优化实验

　　2.2.1响应面设计及结果

　　依据单因素试验结果，以浸渍比、微波功率、活化时间为自变量，总孔体积和比表面积为响应值，利用Design Expert 10.0.3软件，采用Box-Behnken Design建立数学模型，按照三因素三水平进行实验测得实验数据结果见表2。

　　2.2.2模型建立与分析

　　响应曲面法的实验设计及结果见表2，采用Design expert 10.0.3数据分析软件对实验数据进行多元回归拟合，设浸渍比、微波功率和活化时间分别为A、B、C，以比表面积、为响应值进行多元回归拟合，回归模型系数及显著性检验结果见表3，得到二次多项回归模型：

　　Y比表面积=1 848.96-44.08A-32.65B+16.72×

　　C-16.52AB-34.92AC-30.43BC-105.04×

　　A2-109.36B2-60.77C2.

　　由表3可知：回归模型F值为50.04，P值＜0.0001，表明回归模型显著；失拟项P值为0.806 2＞0.05，失拟项不显著，说明该模型与实际试验有较好的拟合；回归决定系数R2=0.984 7，说明有98.47%的响应面值符合此模型；校正决定系数AdjR2为0.965 0，说明96.50%的实验数据的变化可用该回归模型参考。该模型拟合程度良好，试验误差小，回归方程可以较好地描述各因素与比表面积之间的关系，因此可以利用方程模型对比表面积的工艺参数进行优化。

　　由回归方程系数的显著性表明，3个因素对比表面积影响的重要程度为A＞B＞C，即浸渍比＞微波功率＞活化时间，其中浸渍比、微波功率对比表面积的影响均极显著（P＜0.01），活化时间对比表面积的影响显著（P＜0.05），交互项AC对比表面积具有极显著显著（P＜0.01），BC对比表面积具有显著影响（P＜0.05），交互项AB对比表面积的影响不显著（P＞0.05），二次型A2、C2、B2对比表面积的影响为极显著（P＜0.01）。

　　2.2.3各因素的交互作用

　　等高线与曲面图能反应因素之间的交互作用，图形表现的越陡峭表明两者之间的交互作用越显著。强浸渍比（A）、微波功率（B）、活化时间（C）对比表面积的影响见图4—图6。

　　浸渍比和微波功率的交互作用对比表面积的影响如图4所示，AB交互曲面中，比表面积的变化坡度随浸渍比的增加呈先逐渐增加后降低的趋势，比表面积的变化坡度随微波功率的增加呈先增加后缓慢降低的趋势，仅考虑二者交互作用的情况下，在浸渍比为0.35~0.65时，微波功率为260~440 W左右时，比表面积较大，同时根据等高线疏密程度可以判断，浸渍比对比表面积的影响大于微波功率的影响。曲面图与表3方差分析的结果也是相符合的。

　　浸渍比和活化时间的交互作用对比表面积的影响如图5所示，AC交互曲面中，比表面积的变化坡度随浸渍比的增加呈先增加后缓慢降低的趋势，当浸渍比较低时，比表面积随活化时间的增加呈现先逐渐增加后平缓的趋势，当浸渍比较大时，比表面积随活化时间的增加呈现先增加后降低的趋势，由此说明浸渍比和活化时间之间存在显著的交互作用，仅考虑二者交互作用的情况下，当浸渍比为0.35~0.65时，活化时间为6~10 min左右时，比表面积较大。同时根据等高线疏密程度可以判断，浸渍比对比表面积的影响大于活化时间的影响。曲面图与表3方差分析的结果也是相符合的。

　　微波功率和活化时间的交互作用对比表面积的影响如图6所示，BC交互曲面中，随着微波功率的增加，比表面积呈先增加后降低的趋势，比表面积的变化坡度随活化时间的增加呈先缓慢增加后降低的趋势，且当活化时间取值不同时，随微波功率的增加比表面积的变化幅度有所差异，由此说明活化时间和微波功率之间存在显著的交互作用，仅考虑二者交互作用的情况下，当微波功率为260~440 W时，活化时间为6~10 min左右时，比表面积较大，同时根据等高线疏密程度可以判断，微波功率对比表面积的影响大于活化时间的影响。曲面图与表3方差分析的结果也是相符合的。

　　2.2.4验证实验结果

　　根据回归方程模型，以比表面积最大值为优化目标，得到预测的最优条件为：浸渍比为0.44，微波功率为325.070 W、活化时间为8.989 min，根据实验实际条件，将条件修正为浸渍比为2:4，微波功率为350 W、活化时间为8.0 min，在此最优条件下经3次平行试验实际比表面积为1 862.34 m2/g±10.352 m2/g与预测值总比表面积为1 858.978 m2/g相差在5%范围内，证实了预测值和实验值之间的良好相关性，说明用响应面法优化得到的最佳加工工艺是合理的。

　　3结论

　　经过响应曲面法优化，确定了微波法制备松木锯末活性炭的最佳工艺条件:微波功率350 W、活化时间8 min、浸渍比（质量比）2:4。通过此工艺制备的活性炭具有最大比表面积为1 862.34 m2/g±10.352 m2/g，与预测值总比表面积为1 858.978 m2/g相差在5%范围内。通过对比表面积的分析可知，制备松木锯末活性炭的最佳工艺条件与理论预测值相吻合。这一结果不仅远远高于常规工艺下制备的活性炭性能，同时也非常接近我们通过预测模型所得出的理论值。在实际应用过程中，这种高性能的活性炭能够更好地满足吸附材料的需求，具有非常广阔的市场前景。

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