摘要：建立了采用离子色谱仪检测饮用水样中微量高氯酸盐的分析方法。样品采集后经0.22μm微孔滤膜过滤除杂后直接上机检测，进样量为100μL。使用Ion PacAS19分析柱作为色谱柱，柱温30℃,电导池温度为35℃。以45.0 mmol/L氢氧化钾溶液作为淋洗液进行在线梯度淋洗，淋洗液流量为1.0 mL/min。研究结果表明，高氯酸盐质量浓度在0～0.500 mg/L范围内线性关系良好，相关系数R2=0.999 9，加标回收率为96.0%～98.5%，检出限（S/N=3）为0.005 mg/L，定量限（S/N=10）为0.015 mg/L，相对标准偏差RSD为0.46%。该方法保留时间较短，加标回收率较高，检出限较低，可满足我国的生活饮用水卫生标准中高氯酸盐限量质量浓度（0.07 mg/L）检出要求，适用于大批量生活饮用水中高氯酸的检测。

　　关键词：饮用水；离子色谱法；高氯酸盐

　　0引言

　　高氯酸盐是含有高氯酸根的盐类（ClO4-），既有自然界天然存在的，也有人工制造合成的[1]。高氯酸盐在工业生产中有多种用途，作为强氧化剂可用于火箭燃料、导弹炸药、烟花爆竹等，作为添加剂可用于润滑油、橡胶制品、皮革等产品的生产，在农业生产中则主要用作化肥原料。我国既是航天大国，也是烟花生产制造消费大国，橡胶皮革涂料工业同样颇具规模，因此高氯酸盐的污染情况不容乐观。由于大多数高氯酸盐易溶于水且结构稳定不易分解，能够在环境中持久存在，是一种环境持久污染物[2]。人类生产生活产生的高氯酸盐通过迁移至地下水、地面水，污染饮用水，进而影响饮用水安全。高氯酸盐对人体的危害主要表现为产生甲状腺疾病，由于高氯酸根离子与碘离子具有较为相似的离子半径和电荷，它会影响甲状腺对碘的正常吸收，削弱甲状腺的调节功能，对人体的健康造成不利的影响，尤其对老人、孕妇和儿童等高危人群影响更大，是一种有毒的无机化合物[3-4]。近年来，高氯酸盐对饮用水的污染越来越引起社会的重视，2017年世界卫生组织《饮用水水质准则》第四版第一次增补版中规定了饮用水中高氯酸盐的限值为0.07 mg/L，2022年我国发布了新版的生活饮用水国家标准GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》，相对于旧版的生活饮用水国家标准新增了高氯酸盐指标，标准中规定了高氯酸盐的限量同样为0.07 mg/L。

　　目前，饮用水中高氯酸盐的的测定方法主要有分光光度法、离子色谱-质谱联用法[5]、高效液相色谱-质谱法[6]和离子色谱法[7]等。分光光度法是早期检测食品中高氯酸盐的研究方法，虽然该法所用主要仪器分光光度计简单，但实验操作步骤复杂且需要用到有毒的有机溶剂，且方法容易受到干扰，重复性差，灵敏度低；离子色谱-质谱检测法可以用来测定饮用水中微量的高氯酸根离子，该法灵敏度高，但质谱设备操作复杂且价格昂贵，在基层实验室难于普及；高效液相色谱-质谱法具有灵敏度高检出限低的优点,我国食品中高氯酸盐检测的国家标准GB 5009.291—2023《食品安全国家标准食品中氯酸盐和高氯酸盐的测定》就是采用该法，但是高效液相色谱质谱仪价格非常昂贵,一般基层实验室难于开展。相对于前面几种方法，离子色谱法仪器设备价格适中，操作方便，且具有灵敏度高和准确度好等优点。本研究建立了一种离子色谱法测定饮用水中高氯酸盐的检测方法，方法仪器相对简单，检测步骤简便，可为相关企业和科研单位测定饮用水中的高氯酸盐提供参考。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器

　　离子色谱仪：Integrion型，配有KOH淋洗液在线发生器，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；自动进样器：DIONEX AS-DV型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；定量环：体积100μL；尼龙针式滤器：直径13 mm，孔径0.22μm，上海安谱实验科技股份有限公司。

　　1.2主要试剂

　　高氯酸盐标准溶液：10 00 mg/L（以高氯酸根计），产品编号为CDAA-S-200075-SD-2 mL，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；

　　高氯酸盐标准储备溶液[ρ（ClO4-）=10.0 mg/L]：准确移取高氯酸盐标准溶液（1 000 mg/L）1.00 mL于100 mL容量瓶中，加超纯水准确稀释至刻度线，摇匀，0～4℃冷藏保存；

　　高氯酸盐标准使用溶液[ρ（ClO4-）=1.0 mg/L]：准确移高氯酸盐标准储备溶液（10.0 mg/L）10.0 mL于100 mL容量瓶中，加超纯水定准确稀释至刻度线，摇匀，0～4℃冷藏保存。

　　氢氧化钾淋洗液；实验室用超纯水。

　　1.3仪器工作条件

　　色谱分离柱：填料为与二乙烯苯交联的超大孔聚乙烯基苄基铵聚合物的色谱柱，分析柱型号IonPac AS19（250 mm×4 mm），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；保护柱：填料为微孔聚乙烯基苄基铵聚合物与二乙烯基苯交联的保护柱，IonPac AG19型保护柱（50 mm×4 mm），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；阴离子抑制器：电解自我再生微膜抑制器；抑制器电流：112 mA；柱温：30℃;电导池温度：35℃;淋洗液流速：1.0 mL/min；自动进样器：全定量环取样。进样体积：100μL；流动相：氢氧化钾溶液。

　　1.4样品采集

　　采样容器可以是螺口高密度聚乙烯瓶或聚丙烯瓶，水冲洗后晾干备用。采样时，注意不要满瓶采样，容器顶部至少留出三分之一空隙。水样采集后0~4℃冷藏密封保存。

　　1.5实验方法

　　1.5.1标准曲线绘制

　　高氯酸盐标准使用溶液用超纯水配制成0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500 mg/L（以ClO4-计）的标准系列，按质量浓度由低到高的顺序进样检测，以高氯酸盐的峰面积或者峰高对高氯酸盐的质量浓度绘制标准曲线并计算准曲线回归方程。

　　1.5.2样品测定

　　水样采集后，将水样经0.22μm微孔滤膜过滤。以相对保留时间定性，峰面积或者峰高定量。若测得样品中的高氯酸盐质量浓度超出标准系列最高点（0.500 mg/L），需将样品进行适当的稀释使高氯酸盐浓度在标准曲线范围内后再重新检测。

　　空白样品：以实验用超纯水替代样品，按照样品测定的步骤进行操作。

　　2结果与讨论

　　2.1仪器条件的选择

　　按照制造商操作手册运行离子色谱仪，采用以下分析条件，若采用其他条件应验证其适用性：

　　1）色谱柱：不同型号的色谱柱对待测物的分离效果不同，实验时选择合适的分析柱十分重要。由于高氯酸盐是疏水性强、易极化的阴离子，在常见的阴离子色谱柱上保留性强、洗脱难，因此，本实验需要选择亲水性强的阴离子交换柱。Ion PacAS16、Ion PacAS19色谱分析柱是目前使用比较广泛的强亲水性阴离子交换柱，美国国家环境保护局314.0号标准方法检测高氯酸盐就是采用了Ion PacAS16色谱柱。Ion PacAS19色谱柱是一种高容量的分析柱，适合卤素含氧酸等常见阴离子的分离分析，对离子半径少、电荷少的无机阴离子的分离能力高于Ion PacAS16阴离子分析柱。因此，本实验选择Ion PacAS19强阴离子柱为分析柱。

　　2）淋洗体系：IonPac AS19阴离子交换柱可以选择碳酸根淋洗液或者氢氧根淋洗液。碳酸根淋洗液经色谱仪抑制器后变成碳酸会导致背景电导较高，灵敏度降低。氢氧根淋洗液经过抑制器后则转化成水，水的背景电导低，检测灵敏度更好。因此，本实验选择KOH作为淋洗液，为了达到更好的分离效果，本实验选择梯度淋洗程序，淋洗液浓度选择常规的45.0 mmol/L。淋洗液淋洗参考程序见表1。

　　3）流速：流速越慢出峰时间越迟，峰分离度越大，峰性越宽，反之流速越大，出峰时间越快，风分离度越小，峰形越窄，但是流速过大影响柱子使用寿命；考虑到仪器耐受压力的状况，流速选用1.0mL/min，峰分离度满足要求，峰形较好，用时较短。

　　4）柱温：根据仪器使用说明，考虑到柱温箱使用寿命，本实验选定离子色谱仪的常规运行温度，将柱温定为30℃。

　　按照该条件实验得到的离子色谱图见图1。

　　2.2标准曲线的建立

　　吸取质量浓度为1 000 mg/L高氯酸盐标准溶液1.0 mL，用超纯水稀释至100 mL，得质量浓度为10.0 mg/L的标准使用液，用10 mg/L的高氯酸盐标准使用液配制质量浓度为0、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500 mg/L的标准系列溶液。按标准溶液浓度从低到高的顺序上机检测。以高氯酸盐质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，外标法定量，绘制标准曲线并进行线性回归计算，见表2。结果表明，高氯酸盐的质量浓度在0～0.500 mg/L范围内具有良好的线性关系，其回归方程为y=0.365 9x-0.001 4，相关系数R2=0.999 9。

　　2.3检出限和定量限

　　检出限是指一种分析方法在给定的可靠程度内可从样品中检测到待测物质的最小浓度或者最小量。检出限为物质引起检测器产生的响应信号是噪声值的3倍时，即信噪比为S/N=3时的量。在测定条件下，高氯酸盐的方法检出限为0.005 mg/L。

　　定量限是指能够检出并定量测定被测物质的最低量，其测定结果应符合准确度的要求。定量限表现的是某一分析方法是否具备敏捷的定额检测能力。检测器产生的响应信号为噪声值10倍，即信噪比S/N=10时的量为定量限。在测定条件下，高氯酸盐的方法定量为0.015 mg/L。

　　2.4精密度

　　精密度指多个测量数据的离散程度，通常采用相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）表示。

　　相对标准偏差的计算公式如式（1）：

　　式中：s为标准偏差（也可以表示为SD）。

　　配制0.050 mg/L的高氯酸盐溶液，用本方法进行连续7次测定，得到的测定值及相对偏差RSD，如表3所示：

　　由表3可知，7次重复测定结果的平均值为：0.049 9 mg/L，RSD为0.46%，实验偏差较小，精密度符合要求。

　　2.5回收率

　　本实验同时也进行了加标回收率的测定，以检测该法对饮用水中不同含量的高氯酸盐的检测精度。以各高氯酸盐浓度一定的饮用水为本底进行加标。在加标样品中分别加入高、中、低浓度的标准溶液，分别测定3次，得到结果后，扣除样品本底浓度，计算回收率。具体结果如表4所示。从表4中数据可看出，高氯酸盐高、中、低浓度加标回收率在回收率在96.00%~98.50%之间，在90%～110%范围内，符合要求。满足GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F中关于回收率的要求。

　　3结语

　　经过条件探索，本文建立了离子色谱法测定饮用水中高氯酸盐的分析方法。该方法样品前处理简单，只需过微孔滤膜便可直接上机检测，操作简单，方法检出限低，精密度好、回收率高，而且检测设备离子色谱仪价格相对较低，市场占有率相对较高，适用于实际大批水样的快速检测，可供相关企业和科研单位参考使用。我国生活饮用水国家标准GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》中也将高氯酸盐作为生活饮用水水质扩展指，标准限量值为≤0.07 mg/L，该法也满足检测要求。

　　参考文献

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　　[2]王荣.高氯酸盐在环境介质中的污染水平研究进展[J].四川化工，2016，19（6）：39-42.

　　[3]吴春笃，李顺，许小红，等.高氯酸盐的环境毒理学效应及其机制的研究进展[J].环境与健康杂志，2013，30（1）：85-89.

　　[4]田一媚，宫智勇.食品中高氯酸盐的污染现状及毒理作用研究进展[J].食品科学，2020，41（5）：276-281.

　　[5]孙文闪，诸骏杰，董叶箐，等.离子色谱-串联质谱法测定生活饮用水中的高氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐[J].食品安全质量检测学报，2020，11（7）：2150-2154.

　　[6]张文婷，刘丽菁，周浩德，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中高氯酸盐和氯酸盐[J].药物分析杂志，2020，40（12）：2230-2235

　　[7]王会霞.离子色谱法测定水中亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐[J].中国卫生检验杂志，2015，25（19）：3250-3252.