摘要：为了减少危险废物处理成本，提高处理效率，研究分析在催化裂化催化剂制备过程中产生的FCC废催化剂，利用高温熔融法对其资源化利用与处置。结果表明，高温熔融法处理技术对废催化剂上的重金属Ni、V具有一定的固化作用，对废催化剂实现资源化利用，以此减少环境污染，对危险废物的处理成本有所降低。经过深入研究和技术创新，为实现危险废物减量化、资源化和无害化的目标提供有力支持。

　　关键词：危险废物；利用与处置；催化裂化催化剂；高温熔融法；助熔剂

　　0引言

　　近年来，催化裂化催化剂（Fluid Catalytic Cracking，FCC）广泛应用于石油工业。催化裂化是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下，使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。在制备过程中产生的危险废物，是指那些因含有有害成分或由于物理、化学和生物等特性，会对人体健康、生态环境造成潜在危害的固体、液体、气体或混合物等废物[1]。比较典型的FCC废催化剂含有沸石、金属氧化物、稳定剂和活性组分等，这些成分可以改善催化剂性能。FCC废催化剂是指离子交换成分FCC工艺中使用后，因其寿命结束或失效而产生的废弃催化剂，具有无易燃性、反应性、腐蚀性和急性毒性危险等特点。目前，处理FCC废催化剂主要采用物理掩埋法和焚烧法，但存在处理效率低，成本高等缺陷。并且，在处理过程中产生的有害物质会污染环境，威胁人类健康，导致FCC废催化剂中的有价资源被浪费，经济效益低。如何处理该废催化剂，成为石油炼化行业的一大难题[2]。因此，研究采用高温熔融法处理FCC废催化剂，并将处理之后的FCC废催化剂应用在FCC制备中。旨在降低危险废物处理成本，有效提升处理效率，实现资源的有效利用。

　　1 FCC废催化剂的理化性质和表征分析

　　1.1 FCC废催化剂的理化性质

　　危险废物中包含许多有价值的资源，可以作为催化剂制备过程中的原料。例如，废酸可以用于制备硅酸铝等载体。废碱可以用于中和废酸、制备硅酸钠等，废弃的金属氧化物可以用于制备金属氧化物催化剂等。这些废物利用不仅可以减少废物的产生量，还可以降低催化剂制备的成本，提高资源利用率。其中，FCC废催化剂主要成分是钝化后的催化剂，可能含有可燃物、有毒物质和高温物质等多种危险性成分。其来源主要是自身寿命到期，没有再利用价值，或者是因其质量不合格而被替换[3]。研究FCC废催化剂的物理化学特征，为了满足后续分析仪器进样要求完成检测，对FCC废催化剂进行微波消解。将FCC催化剂废弃物置于微波反应室中进行加热，催化剂中的沉积物等杂质解离分解，从而实现催化剂的再生和沉积物的分离。混合少量FCC废催化剂样品和0.100 g CO助燃剂样品，一同置于微波反应室中，加入15 mL的分析纯盐酸，盐酸中H2O和HCl质量比为1∶1。盖紧罐盖并保证消解罐灌口进入密封盖的槽口，然后，再把套筒套进溶液杯，放入框架中。消解结束后，待温度降至80℃以下过滤，移液至200 mL容量瓶中检测。FCC废催化剂的重金属毒性浸出实验，研究将质量比为1∶2的分析纯浓硝酸和分析纯浓硫酸混合，之后，将8滴混合酸加入4 L实验室自制的去离子水中。将400 mL浸取剂和40 gFCC废催化剂混合一起，置于容量瓶中，密封瓶口。在25℃和30 r/min±2 r/min的条件下，使用JRY-Z06型的全自动翻转振荡器进行8 h震荡，随后保持16 h静置。最后，使用真空过滤装置的0.45μm过滤膜进行过滤，将得到的浸取液使用ICP-AES分析仪完成检测。处理后的FCC废催化剂重金属浸出含量如表1所示。

　　处理后重金属离子总量最高的是Al，为202 000 mg/L，Fe、V和Ni均较高，若在环境中积累超过一定的安全标准，对生态环境和人体健康将会造成威胁。Ni离子总量为5 120 mg/L，浸出液重金属质量浓度3.68 mg/L，V离子总量为3 760 mg/L，浸出液重金属质量浓度5.78 mg/L。Ni有3种氧化物，即NiO、Ni3O4和Ni2O3。Ni2O3仅在低温时稳定，加热至400～450℃,即离解为Ni3O4，进一步提高温度，最终变成NiO。因此，部分NiO在高温和水蒸气条件下，与不具催化活性的Al2O3形成化合物，生成NiAl2O4。NiAl2O4不具活性，催化剂中大量NiAl2O4的生成会使催化剂失活。NiAl2O4形态不易被破坏，在酸性环境下不易浸出，因此，Ni对比V浸出浓度低。V常以熔点为690℃的V2O5存在，在水蒸气条件下，与Na反应生成Na3VO4，在空气中易风化、极易溶于水，溶液呈碱性，不溶于醇，在酸性条件下容易使得V浸出液浓度增大。

　　1.2 FCC废催化剂的表征分析

　　研究6种不同地区的FCC废催化剂样品，均从600～700℃再生器取出。由于FCC废催化剂的粒径很小，易于悬浮，吸附性强，易于携带和吸附空气中的有害有毒物质。为了去除FCC废催化剂表面的杂质，实验前废催化剂选取SX2型马弗炉，保持350℃高温焙烧2 h，冷却之后，筛选出125～147μm的废催化剂，置于密封罐保存备用。6个地区FCC废催化剂主要包含SiO2、Al2O3和Fe2O3等成分。SiO2和Al2O3均是废催化剂的重要硅铝资源，二者的质量分数大多在35％以上，可以二次利用，节约资源。研究在350℃温度下抽真空处理少量备用样品3 h FCC，分析废催化剂的比表面积，选用德国Zeiss公司的SA3100型比表面积及空隙分析仪。6种样品均分别完成2次相同步骤的分析，每组数据均取结果平均值。研究分析FCC废催化剂的碳含量、孔径。为了脱除废催化剂中水分，在110～130℃的烘箱里放入少量FCC废催化剂粉末，进行2 h烘干。研究采用德国Zeiss公司的Multi EA 2000元素分析仪，陶瓷舟上放入混匀的100 mg样品和少量降低熔点的SiO2，温度控制在1 450~1 500℃下操作。6种样品分别分析10次，数据均取结果平均值，检测结果如表2所示。

　　6种废催化剂的残炭量均在0.600％以下，整体上比表面积、总孔容体积均有明显下降，平均孔径增大。其中，5号石化FCC废催化剂的比表面积为101.3 m2/g，总孔容体积为0.170 m3/g，平均孔径为0.521 4 nm，说明其能够增加反应原料和催化剂表面接触机会，催化活性和吸附能力在6种废催化剂中最强。

　　2 FCC废催化剂利用与处置在FCC制备过程中的应用

　　将FCC废催化剂作原料，从中回收有用金属以此保护环境，并增加能源的利用价值，带来一定的经济效益。FCC废催化剂中的重金属利用高温煅烧、药剂等各种方法，可以形成稳定固化的、本身不起供应养分作用或不具有阳离子代换量的基质，从而降低危险废物的毒性。因此，研究采用高温熔融法对FCC废催化剂进行无害化处理。高温熔融法是一种常见的化学反应方法，能够将固体物质经高温加热融化，再进行化学反应。其原理是通过高温将物质融化，使物质分子间距离变小，反应速度加快，增强反应物质活性，促进反应进行。助熔剂作用是加强对重金属的固化效果以及降低熔融处理难度，SiO2对FCC废催化剂中重金属Ni、V的固定化效果最好，因此，选择可以降低重金属熔点分析纯的SiO2作为助熔剂。加热设备选择TF-1700-80型管式高温电加热炉，实验装置示意如图1所示。

　　图1中，FCC废催化剂存入密封罐，与SiO2搅拌混合，之后置于压片机上压片成形后，放入陶瓷舟一起置于管式高温加热炉。打开加热炉电源，设定加热炉升温曲线后开始运行，升温后以固定温度恒定反应2 h。2 h反应后，使用碱性物质吸收尾气，炉内温度下降至室温，取出之后，使用实验室自制的去离子水，清洗废催化剂表面杂质。选用德国进口的ED400型真空干燥箱，保持110℃烘干2 h。FCC废催化剂加入SiO2后，经过高温熔融，废催化剂表面无孔隙、更加平整光滑，结构致密。大部分的FCC催化剂在制备过程中，催化剂与原料油混合反应时，原料油中所含的金属杂质和生焦物质在高温条件下沉积在催化剂粒子上。再生过程中，催化剂粒子上的焦炭被烧掉，金属杂质保留。随着催化剂循环使用，金属杂质在催化剂上积累，使得催化剂活性下降，甚至丧失。为了保持活性，在生产过程中需要不断向装置补充新鲜的催化剂和分离已达平衡的催化剂。FCC废催化剂具有多孔性分子筛结构，比表面积和孔体积较大，具有很好的吸附性能。预处理之后，可以作为吸附剂，完成废水中的重金属离子和有机物的吸附处理。这种处理能够有效降低FCC废催化剂对环境造成的污染，并循环利用废催化剂。FCC废催化剂结合磁分离新兴技术可以保证资源化回收，应用于松节油加氢，有赖于其沉积的Fe、V和Ni等重金属存在加氢性质。FCC废催化剂中含有较高含量的有机物质，可用于生产润滑油，其中含有的氧化物参与资源化利用，便于生产植物营养剂。FCC废催化剂可制备沥青混合料，类似于矿粉，按照一定比例采用干拌法工艺即可制成。FCC废催化剂可以作为吸附剂代替部分白土，应用于精制润滑油，有效减少白土使用，提高产品收率。另外，FCC废催化剂可以吸附处理废水污染物，降低废水处理成本，实现资源化利用。

　　3结语

　　为了避免对生态环境及人类健康的影响，研究通过高温熔融法建设封闭式的设施对FCC废催化剂进行处理，减少重金属浸出浓度，提高FCC废催化剂的处理效率，减少废气排放。同时，实施严格的环保监管，确保处理和利用过程符合环保要求。未来，可以研究开发更加环保、高效的处理和利用技术，探索危险废物资源化新途径。

　　参考文献

　　[1]张硕.某危险废物综合处置厂的污水处理问题及改进措施[J].中国高新科技，2023（10）：30-32.

　　[2]沈兴，胡晓荣，夏建平，等.PCA-101环保型多功能助剂在催化裂化装置的工业应用[J].石油炼制与化工，2023，54（4）：15-18.

　　[3]苗鹏杰，陈自娇，李守柱，等.利用废渣制备催化裂化催化剂及其催化性能研究[J].石油炼制与化工，2022，53（9）：72-77.