摘要：文章探讨了孤岛油田聚合物驱原油的乳化状态，发现胶质和沥青质是影响原油破乳的主要因素，导致孤岛油田原油难以破乳并且污水含有较高的油分。为解决这一问题，实验室中通过对聚头与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)进行聚合反应成功地制备出净水型破乳剂，并经过多次试验选定破乳剂5050作为效果最佳的配方。同时，确定了5050最佳的反应物料质量(聚头、EO、PO)比为1∶149∶149，并找到了EO和PO各自最优的聚合反应温度分别为125℃和140℃。
       关键词：净水型,破乳剂,聚合物驱,原油破乳

　　Application of Water-based Demulsifiers in Gudao Oilfield

　　XIONG Guohui

　　(Shengli Oilfield Shengli Chemical Co.,Ltd.,Dongying 257000,China)

　　Abstract:This paper explores the emulsification status of polymer-flooded crude oilin Gudao oilfield,and identifies colloids and asphaltenes as the main factors affecting demulsification,resulting in challenges in breaking the emulsion and high oil content in wastewater.To address this issue,a water-based demulsifier was successfully prepared through polymerization reactions between polyethylene glycol(PEG)and epoxy ethane(EO)&epoxy propane(PO)in the laboratory.After multiple experiments,demulsifier 5050 was determined to be the most effective formulation.Additionally,the optimal mass ratio for PEG,EO,PO is 1:149:149,with EO and PO having theirrespective optimal reaction temperatures at 125℃and 140℃.

　　Keywords:water-based;demulsifier;polymerflooding;crude oil demulsification;oil removal

　　1概述

　　1992年开始胜利油田在孤岛油田开展了注聚先导试验，随后1994年在孤岛油田和孤东油田开展了注聚扩大试验，1997年进行了工业推广应用，均得到了明显的降水增油效果[1]。到2001年底，共实施聚合物项目15个，覆盖地质储量19 700万吨，注入井749口，受益井1 312口，已经累计增油474.36万吨，达到了年增油131万吨的水平。

　　随着聚合物驱的应用，孤岛油田逐渐面临注聚采出液处理的各种难题。历年来，孤岛油田原油重质化、劣质化问题突出，采出液乳化程度高，破乳和污水处理一直是影响其发展的重要环节。由于聚合物PAM存在，导致双电层结构的O/W乳化液非常稳定，破乳困难。而注聚体系的黏度也随着聚合物浓度的增加也不断增大，这也使得破乳过程时间增加了3～5倍。破乳过程不彻底，给污水处理过程带来了直接压力。孤岛油田各联合站污水含油量有时高达400～600 mg/L。一方面是污水含油量超标会直接污染水体、破坏环境，水质差也限制了水的回收利用，造成了水资源的严重浪费；另一方面是污水中含油量超标本身就是对石油资源的一种极大浪费，不仅影响原油产量，还直接影响油田企业的经济效益。

　　因此，本研究的主要目的就是针对孤岛油田开发出一种能够高效破乳并兼具净水作用的破乳剂，来实现油田污水中含油量的达标。

　　2注聚原油乳状液特性分析

　　孤岛原油乳状液的类型复杂，并具有低凝固点、高密度、高黏度的特点，给油水分离带来很大难度，主要表现在外输原油含水波动频繁和污水含油偏高。

　　在原油中，环烷酸、沥青质等天然乳化剂具有特殊的物理化学性质，它们能够有效地吸附在原油的油水界面上，形成一层具有特定结构的界面膜。这层界面膜的性质对原油采出液的稳定性产生了极大的影响[2]。在原油开采和输送过程中，原油中的沥青质有机溶液与水分子在天然乳化剂的作用下，经过强烈的搅动，极其容易形成一种复杂的乳化层。这些天然乳化剂作为一种界面活性剂，其分子结构中既有亲水性基团，又有疏水性基团，其界面活性能够充分反映原油的界面活性特性，对原油的开采和输送具有重要的影响。天然乳化剂能够在水和油的界面处降低表面张力，促进乳化液的形成，当采取措施去除这些天然乳化剂后，原油的界面活性将会明显下降，使得原油的乳化性能降低[3]。因此，为深入地揭示孤岛油田采出液油水分离困难的根本原因，需要深入研究孤岛原油分离过程中沥青质的乳状液稳定性及相关影响因素。

　　2.1各联合站污水及原油性质变化分析

　　(1)各联合站原油黏度、密度

　　地层可以被视为一个巨大的色谱柱，其中原油的流动过程类似于色谱柱中的分离过程。在原油流动过程中，地层会先采出轻质、弱极性的成分，随后采出重质、强极性的成分。随着开发的逐渐深入，采出的原油性质会发生较大的改变，孤岛油田的黏度和密度都呈上升趋势。

　　(2)污水矿化度的测定

　　由表1可以看出，污水的矿化度较低，但其中含有的油类物质却能保持稳定。这表明，这些油类物质在水中的稳定主要是两方面因素造成的：一是乳化活性组分在高强度界面膜中形成的稳定作用；二是聚合物的空间稳定作用[4]。

　　(3)各联合站原油组分分析

　　采用吸附色谱分离方法对以孤一联至孤六联的原油进行组分分离。

　　孤岛油田孤一联至孤六联的原油四组分含量如表2所示。

　　取沥青质组分、胶质组分、油分进行元素分析，结果列于表3。根据元素分析的数据分别计算各元素与碳的比值，结果如表4所示。

　　根据表4数据，可以清晰地看出以下特点：原油各组分的H/C原子比按照油分、胶质、沥青质的顺序逐渐降低，这表明不饱和度在逐渐增加；杂原子含量均按照油分、胶质、沥青质的顺序逐渐增加，这表明沥青质和胶质中都含有较高的杂原子含量；油分、胶质、沥青质的氮含量也在逐渐升高；这些数据结果都表明：原油中的活性组分主要存在于胶质和沥青质中[5-6]。

　　对于沥青质组分与胶质组分来说，H/C越大，则稠环芳烃含量越小；O/C越小，则羰基(主要为脂肪族羰基和芳香族羰基)含量越低。通过对表3和表4分析得知，沥青质主要是稠环芳香烃和芳香烃，胶质组分主要是脂肪烃和芳香烃。

　　由孤二联各组分的IR曲线(图1～图3)可见以下特点：油分中以CH2-链的吸收(2 929 cm-1、2 855 cm-1)为主；有明显的芳烃吸收峰(1 600 cm-1)；胶质、沥青质在1 400 cm-1～1 000 cm-1波数范围内出现多个吸收峰，表明其具有复杂的结构，并且明显出现了杂原子吸收峰，表明胶质、沥青质中含有大量的含氧、含氮化合物[5-6]。

　　2.2小结

　　(1)孤岛油田采出液原油黏度高、密度大、含聚浓度高，胶质沥青质含量大，油品性质差；

　　(2)采出液原油中沥青质活性最强，胶质次之，胶质和沥青质是造成原油乳化的主要因素。

　　3破乳剂的合成

　　通过对孤岛原油特性的深入研究，提出了一种高表面活性的破乳剂。油滴表面本身的负电荷作用可以促进破乳剂吸附到油水界面，一旦吸附到油水界面上并替代原有乳化物质，该破乳剂会使油水界面膜变得不稳定，导致油水分离，从而实现有效的破乳。

　　3.1药剂的室内合成及实验条件优化

　　将聚头和催化剂KOH加入到高压反应釜，N2吹扫置换，用真空泵抽真空，温度达到125℃±5℃时开始聚合环氧乙烷，反应釜压力控制在0.4 MPa以下，聚合反应以反应压力不再下降为终点；升温到135℃±5℃开始聚合环氧丙烷，反应釜压力控制在0.4 MPa以下，聚合反应以反应压力不再下降为终点。降温开釜取出产物，用冰醋酸中和至弱酸性[7-8]。

　　实验中，聚头结构设计为三种不同比例的有机酚类化合物和甲醛聚合而成的酚醛树脂结构，分别记为HJ-1、HJ-2和HJ-3。室内合成中主要考察两方面的影响，首先考察三种聚头与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)的质量比对合成产品破乳效果的影响。分别考察了在聚头、EO、PO(质量比)为1∶89∶89、1∶149∶149、1∶199∶199和1∶249∶249四个条件下合成破乳剂的破乳效果。在得出三种聚头结构的最佳物料比后，接着考察了反应温度对合成破乳剂破乳效果的影响。在聚头、EO、PO(质量比)分别为最佳比例时，反应温度考察为EO聚合120℃、125℃、130℃,PO聚合130℃、135℃、140℃。

　　3.1.1物料比例对药剂性质的影响

　　以孤岛采油厂孤二联合站采出液作为评价样品，主要考察了三种聚头在聚头、EO、PO(质量比)为1∶89∶89、1∶149∶149、1∶199∶199和1∶249∶249四个条件下合成破乳剂的破乳效果。反应温度：EO聚合温度125℃,PO聚合温度140℃;催化剂加量为0.25%。

　　根据Q/SH CG 0006—2021《油田水处理用反相破乳剂技术要求》进行评价，HJ-1聚头实验条件设计及室内评价脱水率和除油率结果如表5所示。综合考虑两方面指标和产品成本，HJ-1系列产品的最佳物料比例为1∶89∶89。

　　HJ-2聚头实验条件设计及室内评价脱水率和除油率结果如表6所示。综合考虑脱水率和除油率两项指标，确定HJ-2系列最佳物料质量比为1∶149∶149。

　　HJ-3聚头实验条件设计及室内评价脱水率和除油率结果如表7所示。综合考虑脱水率和除油率两项指标，确定HJ-3系列最佳物料质量比为1∶149∶149。

　　3.1.2聚合温度对药剂性质的影响

　　以孤二联合站采出液为样品，接着考察反应温度对合成破乳剂破乳效果的影响。在聚头、EO、PO(质量比)分别为最佳比例时，聚合温度考察为EO聚合120℃、125℃、130℃、PO聚合130℃、135℃、140℃。

　　HJ-1系列聚头实验条件设计及室内评价脱水率和除油率结果如表8所示。综合考虑脱水率和除油率，选择EO聚合温度120℃,PO聚合温度为130℃为最佳聚合温度。

　　HJ-2系列聚头实验条件设计及室内评价脱水率和除油率结果如表9所示。综合考虑药剂的脱水效果和净水效果，选择EO聚合温度125℃,PO聚合温度为135℃为最佳聚合温度，此时脱水率和除油率分别为93.5%、76.0%。

　　HJ-3系列聚头实验条件设计及室内评价脱水率和除油率结果如表10所示。综合考虑药剂的脱水效果和净水效果，选择EO聚合温度125℃,PO聚合温度为140℃为最佳聚合温度，此时脱水率和除油率分别为96.4%、91.0%。

　　3.1.3产品的最佳反应条件

　　总结上述实验结果，得出HJ-1、HJ-2和HJ-3系列最佳产品的反应条件，结果表11所示。由此得到5030、5040和5050这三种新型研制的破乳剂产品。

　　3.2药剂的性能评价

　　3.2.1室内破乳效果评价

　　用原有的破乳剂5010与现合成的新型破乳剂5030、5040、5050做室内对比，根据Q/SH CG0006—2021《油田水处理用反相破乳剂技术要求》进行评价。

　　以孤二联合站采出液油层样品为例，测得破乳剂样品5010及5030、5040、5050评价结果如表12。从表12中数据可以看出：HJ系列破乳剂较5010破乳剂脱水率高，其中尤以5050破乳剂脱水率最高，可达97.4%，说明新研制的5050破乳剂对孤二联合站原油破乳效果最好。

　　3.2.2室内净水效果评价

　　用原有的破乳剂5010与现合成的新型破乳剂5030、5040、5050做室内对比，评价新合成产品的净水效果根据Q/SH CG0006—2021《油田水处理用反相破乳剂技术要求》进行评价。

　　以孤二联合站采出液污水层样品为例，测得破乳剂样品5010及5030、5040、5050净水评价结果如表13所示。从表13可以看出，在药剂加量同为30 mg/L条件下，净水效果HJ系列高于5010，HJ系列中效果排序由低到高为5030、5040、5050，5050对孤二联合站污水除油率高达81.0%。

　　综上所述，经过室内破乳及净水效果评价试验得出，对孤二联合站原油油品性质来看，新研制的HJ系列破乳剂效果优于原来破乳剂，且5050破乳剂表现最好。

　　4结论

　　(1)孤岛油田采出液原油黏度高、密度大、含聚浓度高，胶质沥青质含量大，油品性质差。采出液原油中沥青质活性最强，胶质次之，胶质和沥青质是造成原油乳化的主要因素。

　　(2)室内实验表明，对孤岛孤二联合站原油，新合成的破乳剂5050的破乳和净水效果最好。

　　(3)5050最佳的反应物料质量比为(聚头、EO、PO)1∶149∶149，EO和PO各自最优的聚合反应温度分别为125℃和140℃。

　   参考文献：

　　[1]赵建伟，张书远，姚恒申.应用地层堵塞机理优选注聚参数[J].断块油气田，2010，17(2)：222-224.

　　[2]李美蓉，娄来勇，庄岩，等.孤岛聚合物驱原油沥青质乳化能力研究[J].特种油气藏，2007，14(5)：76-79.

　　[3]魏娟明，李美蓉，娄来勇，等.孤岛原油正庚烷和正戊烷沥青质乳化能力研究[J].油田化学，2007，24(4)：324-327.

　　[4]许浩伟.孤岛油田采出液油水分离技术研究[D].济南：山东大学，2009.

　　[5]赵翠翠.特高含水期采出液中原油破乳脱水研究[D].青岛：中国石油大学(华东)，2007.

　　[6]王金利.油田采出液组成与破乳关系的研究[D].东营：中国石油大学，2008.

　　[7]王俊，胡凤莲，曲红杰，等.一种高支化聚醚破乳剂的合成及性能研究[J].石油化工高等学校学报，2010，23(3)：21-25.

　　[8]张家营，于芳，许浩伟，等.GD-2新型破乳剂技术研究[J].油气田地面工程，2002，21(2)：25-26.

　　[9]中国石油化工集团有限公司.油田水处理用反相破乳剂技术要求：Q/SH CG 0006—2021[S].北京：中国石油化工集团有限公司，2022.