摘要：文章成功开发一种用树酯作为催化剂连续化解聚聚乙醛的工艺，以树酯为催化剂，采用固定床的反应形式，实现了聚乙醛解聚过程的连续化。通过对不同强酸性树酯选型，考察树酯填充密度和管式反应器长度、反应温度及空速，对用树酯作为催化剂解聚聚乙醛的影响,获得了反应的最佳条件：在固定床树酯中聚乙醛解聚的最佳树酯填充密度为2.5 g/mL，管式反应器最佳长度为20 cm，空速0.38～0.40 m/s，反应温度：83～87℃解聚生成的乙醛含量稳定，平均含量可达98.92%

　　关键词：聚乙醛；解聚；树酯；固定床；连续化

　　0引言

　　乙醛在工业上用途广泛，是醛类当中最重要的化合物之一。乙醛性质活泼，分子中的羰基极易进行加成环化和聚合反应。在工业生产中，采用硫酸作催化剂解聚聚乙醛，得到的乙醛收率偏低且含量不稳定，本文采用强酸性树酯为催化剂解聚聚乙醛，副反应少，且所解聚的乙醛质量稳定。采用固定床反应形式，解聚过程易实现连续化，技术风险小，稳定可靠[1-3]。本工艺由液体酸改为固体酸解聚聚乙醛，排除了酸在运输和投料时可能发生的危险与危害[4]。本工艺还将间歇反应改为连续反应，简化了操作步骤，分散了操作危险，在一定程度上增加了安全性。同时产生的釜残不再有硫酸存在，有利于环保。

　　1实验部分

　　1.1仪器与试剂

　　主要仪器如表1所示。

　　1.2实验步骤及原理

　　(1)将树酯填入玻璃柱内，热电偶贴于玻璃柱外壁，再用加热带将玻璃柱缠紧，热电偶和加热带接高压釜控制仪。

　　(2)称取一定体积聚乙醛加入恒压漏斗中，加热带加热玻璃柱到预期温度后保温30 min，开始用恒压漏斗将聚乙醛滴加入玻璃柱内。

　　(3)解聚后的产物进入四口瓶，积累一定量后开始用加热套加热，蒸出其中的乙醛并精馏回收。

　　反应原理：多聚乙醛在酸性催化剂存在下可发生分解反应生成乙醛，乙醛可以从多聚乙醛中慢慢蒸馏出来，反应方程如图1所示[5]。

　　2结果与讨论

　　本文研究的对象采取树酯作催化剂解聚的方法，代替硫酸作催化剂[6]，同时也实现了聚乙醛解聚过程的连续化。影响反应结果的因素有：树酯类型及寿命、解聚温度、在反应器内的空速、树酯填充密度、反应器长度等，需逐一考察并确定聚乙醛解聚的最佳条件[7]。

　　2.1对不同树酯选型

　　将一种型号的树酯填充至管式反应器内，加热柱子到80℃。用恒压漏斗将准备好的聚乙醛以一定流速加到树酯柱，流经树酯柱的聚乙醛在树酯表面解聚[8]。反应完毕的料液经冷却进入四口瓶，用气相色谱测该料液中聚乙醛含量。取另一个型号的树酯重复上述操作，每个实验重复做三次，计算解聚完毕后的平均含量，对比哪个树酯解聚能力最好。结果如表2所示。

　　结论：由表2数据可以看出，类型II的树酯解聚能力较强。

　　2.2考察树酯的填充密度对解聚反应的影响

　　固定管式反应器长度、固定反应温度和流量，调节树酯的填充密度，密度从小到大，每个密度数据运行1 h，取混合样检测剩余聚乙醛含量，根据实验数据考察结果如表3和图2所示。

　　结论：根据表3和图2可知，在一定的反应器长度、反应温度和流量下聚乙醛的含量随密度增加而降低，密度越大解聚效果越好，但密度越大消耗的树酯量越大，因此从成本方面考虑，将密度2.5定为最佳反应密度。

　　2.3管式反应器长度对聚乙醛解聚效果的影响

　　将筛选出的树酯填充至不同长度的管式反应器内，加热柱子到80℃。用恒压漏斗将准备好的聚乙醛以一定流速加到树酯柱，流经树酯柱的聚乙醛在树酯表面解聚。反应完毕的料液经冷却进入四口瓶，每个长度的管式反应器稳定运行3 h，用气相色谱测该料液中聚乙醛含量。总结实验数据结果如表4和图2所示。

　　结论：由表4和图3可知，在一定范围内，聚乙醛的残留量会随着管式反应器的长度加长而减少，当反应器管长达到20 cm后聚乙醛的残留量基本无变化，说明聚乙醛基本已解聚完全，综合考虑可将管式反应器的长度定为20 cm。

　　2.4考察不同温度对树酯作为催化剂解聚聚乙醛的影响

　　按上述操作方法解聚聚乙醛，尽量将滴加聚乙醛的速率保持恒定，分段调节柱温，取样测三聚乙醛含量，做对比，用控制仪将玻璃柱分别控温在50、60、70、80、90℃上；每个温度连续解聚聚乙醛5～6 h，每半小时取一次样。检测每个温度下聚乙醛的平均含量，得出最佳温度。结果如表5和图4所示。

　    从表5和图4数据上可以看出：

　　(1)在相同空速下，80℃的比75℃的效果好，而85℃和90℃的解聚效果相当，即温度升高解聚效果不再增加；

　　(2)在空速较大的情况下，85℃比80℃的解聚效果要好一些。

　　综合比较可知85℃为最佳的解聚温度。

　　2.5考察不同空速对树酯作为催化剂解聚聚乙醛的影响

　　保持玻璃柱在最佳温度，按一定的流量向树酯柱内加聚乙醛。流量从小到大增加，每个流量保持3～4 h，其中每半个小时测一次样，检测剩余聚乙醛含量，根据实验结果得出最佳流速，然后计算出空速。结果如表6和图5所示。

　　结论：由表6和图5结果可知，增大滴加速度，解聚效果明显降低，可根据解聚程度要求，制定相应的滴速。滴加速度过快降低了停留时间，温度不稳，影响结聚速度，它们的影响都较大。体系中的聚乙醛含量随着空速的增大而增大，根据空速在0.39 m/s时聚乙醛含量升高明显，故认为空速在0.38～0.40 m/s合适。

　　2.6考察树酯的寿命

　　(1)取150 mL树酯和150 mL聚乙醛，同时加入高压釜；(2)将高压釜上紧，升温至85℃,保温1个月；(3)1个月后，将高压釜降温，开釜取出树酯，用水清洗后填入玻璃柱；(4)将填好的玻璃柱插上热电偶，缠好加热带；(5)取150 mL左右，将柱温升温至85℃,保温半小时后开始滴加聚乙醛；(6)滴加完毕后，冷却测样。

　　结论：釜底物中聚乙醛含量为0.818 6%，证明该类型树酯的寿命至少在半年以上。

　　3实验总结

　　3.1注意事项

　　3.1.1乙醛

　　乙醛是易燃易爆的有毒气体、沸点低、较易污染大气，是应特别关注的危险源。故乙醛也是需要特别关注的环境因素。

　　3.1.2加热带

　　由于加热需要，实验过程使用了加热带。加热带绝缘措施差，遇到水等物质容易短路，或者漏电。同时，加热带温度较高，容易造成烫伤。

　　3.1.3静电

　　静电容易产生电火花，是重要的危险源。因此，设备要接地。

　　3.2结语

　　通过以上数据对比可知：树酯可以作为三聚乙醛结聚的催化剂；树酯作为固体酸催化剂解聚聚乙醛的最佳温度在83～87℃,最佳树酯填充密度为2.5 g/mL，管式反应器最佳长度为20 cm，最佳空速在0.38～0.40 m/s；树酯解聚温度影响较大，应保持一个稳定的温度环境。

参考文献：

　　[1]徐寿昌.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1995.

　　[2]刘俊峰,易平贵,胡爱国.过滤-树酯吸附法处理焦化废水的研究[J]煤化工，2002,100(3):59-61.

　　[3]姚玉英,夏清,陈常贵.化工原理[M].天津:天津大学出版社,2007:224-225.

　　[4]周春隆，穆振义.有机颜料化学及工艺学[M].北京：中国石化出版社，2002:22-25.

　　[5]胡宏纹.有机化学[M].北京：高等教育出版社，2013:329-354.

　　[6]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学[M].北京：北京大学出版社，2016：494-496.

　　[7]恽魁宏.有机化学：第2版[M].北京:高等教育出版社,1990.

　　[8]清华大学分析化学教研室.现代仪器分析[M].北京:清华大学出版社,1983.