摘要：二氧化硅气凝胶是目前已知的导热率最低、质量最轻的多孔固体材料，在保温隔热、建筑节能、航天航空等多个领域具有广泛的应用前景，是符合国家“双碳”目标的绿色材料。在实际工业生产中，为应对市场的不同需求，就需要制备出不同性能的气凝胶材料，而气凝胶所具有的纳米级多孔结构会直接影响着其性能的优劣，构成其结构的颗粒粒径和孔隙大小会直接造成其导热系数、比表面积、孔隙率等性能的差异。文章介绍了目前常见二氧化硅气凝胶结构调控的方法和研究进展，并对未来气凝胶结构调控在工业生产中的应用发展作了展望。

　　关键词：气凝胶；二氧化硅气凝胶；微观结构

　　1概述

　　当溶液中的单体在一定条件下以某种形式相互交联形成三维空间网络结构，再将孔隙中的液体除去，所得到的一种极为质轻的固体材料被称为气凝胶。而二氧化硅气凝胶是最早被发现且应用于实际生产中的无机非金属气凝胶材料，是由硅氧粒子相互聚集形成无规则连续的三维网络结构，其孔隙中的空气含量高达90%以上，是目前已知“最轻”的固体材料[1]。因为其特殊的孔隙结构，所以具有低密度、低导热系数、高比表面积和高孔隙率等优异的特性[2-3]。随着国内外研究人员不断探究和优化，截至目前已具备较为成熟的制备工艺，被广泛应用在保温隔热[4-5]、航天航空[6]、声学吸附[7]、催化剂载体[8]以及环境保护[9]等多个领域。

　　在工业生产中，气凝胶的制备工艺需要通过溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程[10]、老化过程[11]和干燥过程[12]三个阶段。使用有机或者无机硅作为硅源，在一定条件下水解缩合，粒子间相互聚集交联后形成连续且无序的三维网络结构，由于此时孔隙中充满着大量液体也被称为湿凝胶。然后通过老化使得孔隙中未反应完全的粒子继续在凝胶骨架上生长，待老化完成后，进行干燥，将骨架中孔隙里面的液体除去，得到二氧化硅气凝胶。其中，溶胶-凝胶过程是影响二氧化硅气凝胶性能的关键步骤，不同类型的硅源、硅源与溶剂的体积比以及催化剂等都会极大程度上影响水解缩合后所得凝胶的微观形貌，而微观结构也直接影响了气凝胶材料的性能。

　　因为其特殊的纳米级多孔结构，有效限制了分子的对流传热，使其具有极低的导热系数[13]。再加上气凝胶材料本身所具备质轻、高比表面积等优异的特点，因此在保温隔热领域中，对气凝胶材料的需求近年来更是呈现出稳步增长的趋势。但随着市场需求的不断提高，要实现连续化生产和满足市场需求，就需要制备出性能不同、适应各种应用市场的二氧化硅气凝胶材料。而气凝胶的优越的性能取决于它的微观结构，所以如何有效调控二氧化硅气凝胶的结构也是该领域的研究热点。研究表明，在溶胶-凝胶过程中通过对凝胶孔隙结构进行调控，可以使得干燥后所得到气凝胶结构得以调控，从而改善气凝胶的物理性能。

　　2二氧化硅气凝胶微观结构的调控

　　二氧化硅气凝是由纳米颗粒所构成的固体骨架结构，所以孔隙小，从而抑制了热传递。因此，气凝胶骨架的孔隙大小会直接影响气凝胶材料的透明度以及导热率。目前，在基于二氧化硅气凝胶的制备工艺过程中，溶胶-凝胶步骤既关键又具有很大的灵活性，通过调整硅源的种类、水与硅源的摩尔比、催化剂以及添加表面活性剂的方式[14-15]，可以在较大范围内调整凝胶的微观结构，从而改善气凝胶的物理性能来应对不同的市场需求。

　　2.1控制硅源种类以及与水的摩尔比

　　在溶胶-凝胶过程中，硅烷前驱体在催化剂作用下水解缩合交联形成网络骨架，因此在湿凝胶制备过程中，硅源的种类以及与水的比例会直接影响形成的凝胶微观结构，从而影响最终干燥后所得到二氧化硅气凝胶的性能。选择合适的硅源以及合理控制其浓度可以有效调控所形成凝胶骨架粒径大小和孔隙结构。

　　WAGH等[16]研究了不同硅源种类对气凝胶微观结构的影响，分别以四乙氧基硅烷(TEOS)、聚氧基二硅氧烷(PEDS)、四甲基氧基硅烷(TMOS)作为前驱体，并均使用超临界干燥技术制备了二氧化硅气凝胶。研究发现，以TMOS和PEDS为硅源所制备的气凝胶在900 nm处的透射率最高(>92%)，而以TEOS为硅源所制备的气凝胶在900 nm处的透射率仅70%左右，远低于前者。通过N2吸附测试对不同硅源所制备气凝胶的比表面积和孔径分布进行表征，结合扫描电子显微镜观察结果进一步证实了，以PEDS和TMOS为硅源所制备的气凝胶，比表面积较高，孔隙窄而均匀，构成气凝胶骨架的二氧化硅颗粒更小。

　　XIA等[17]以TMOS作为硅源，通过加入不同含量的TMOS制备了凝胶组分相同但微观结构和性能却大不相同的二氧化硅气凝胶。实验结果表明，随着加入TMOS量的降低，所制备的二氧化硅气凝胶平均孔径和导热系数呈现先减小再增大的规律，可以有效控制气凝胶孔隙大小。其中在TMOS最佳加入量时，所制备的二氧化硅气凝胶比表面积和透明度分别从845 m2/g增加到1 060 m2/g和从71%(550 nm)增加到88%(550 nm)，同时导热系数从24.6 mW/(m.K)减小到20.2 mW/(m.K)，平均孔径从20.7 nm减小到16.6 nm。

　　选择合适的硅源以及控制其在体系中的浓度，可以有效地对所形成的凝胶结构进行调控，并通过降低构成凝胶骨架颗粒粒径以及降低孔隙宽度，有效改善所制备的二氧化硅气凝胶的比表面积、透光率和导热率等物理性能。

　　2.2控制反应体系的PH值

　　硅源需在酸碱催化剂的作用下在溶剂中发生水解缩合反应。一般酸催化剂大多采用HCl、H2 SO4和草酸等进行，碱催化剂则采用NH3OH或NaOH等[18]。催化剂的用量会直接改变体系pH值，极大地影响了最后所形成凝胶的结构，因此在溶胶-凝胶过程中，体系中pH值也是制备气凝胶材料的重要参数之一。近年来大量研究发现，通过控制反应体系中的pH值，可以在一定程度上使得所形成的凝胶结构发生改变，从而起到对气凝胶结构的调控作用。

　　LEI等[19]以甲基三甲氧基硅烷作为硅源，以NH3H2O作为碱催化剂，探究了不同浓度NH3H2O对气凝胶结构和物理性能的影响。随着NH3H2O浓度的增加，气凝胶骨架结构由原本纤细的网络支链转变为交联性更强的颗粒聚集体网络。并且随着氨水浓度的增大，气凝胶的孔径可以精确控制在10~40 nm。构成气凝胶骨架颗粒和孔径较小的气凝胶较为透明，比表面积高达615.0 m2/g，接触角大于140°,具有疏水性。此外，在该研究过程中发现，当氨水浓度较高时，常压干燥所得到的气凝胶具有98%的回弹性，说明通过调控气凝胶结构可以使所制备的气凝胶材料的韧性，使其具备更好的力学性能。

　　2.3添加表面活性剂

　　在二氧化硅气凝胶制备过程中，当选择含有取代基的硅氧烷作为硅源时，在碱催化剂作用下，水解缩合所形成的凝胶结构很容易形成环状或笼状结构，存在大量的-OH和烷氧基。在干燥过程中，这些粒子会继续团簇生长，并且凝胶内部很容易出现宏观的相分离现象，导致构成气凝胶骨架的粒径和孔径变大[20]。而表面活性剂是一种一端为亲水的极性基团，另一端为疏水的非极性基团构成的两亲性分子，它具有很好的乳化、增溶、润湿、分散等作用。在纳米材料合成过程中，添加表面活性剂[21]来控制颗粒和孔隙形态已有大量的研究成果。

　　因此，近年来在二氧化硅气凝胶的研究领域中，国内外研究者通过使用表面活性剂，实现了有效阻止颗粒的生长，抑制相分离，使得制备出的二氧化硅胶气凝胶内部孔隙结构产生由大孔向中孔的转变，从而起到对气凝胶结构的调控作用，也是目前在无法改变硅源和其他制备条件时，最有效地控制粒径调控结构的方法。

　　SARAWADE等[21]研究了不同表面活性剂对常压下所制备的二氧化硅气凝胶结构的影响。采用TEOS作为硅源，分别加入了三嵌段聚合物pluronic(P123)、十六烷基溴化三铵(CTAB)和十二烷基磺酸钠(SDS)三种不同的表面活性剂来调控凝胶结构，制备气凝胶。研究发现，通过加入表面活性剂P123所制备的气凝胶具备类似SBA-15的有序介孔结构，而添加CTAB所制备的气凝胶则具有高质量的六边形介孔结构。此外，添加CTAB所制备的气凝胶材料的比表面积高达1 329 m2/g，孔体积可达5.3 cm3/g，孔径在19.82 nm左右，相较于未添加表面活性剂所制备的气凝胶材料，物理性能得到了极大程度的提高。

　　WA等[22]同样以TEOS作为硅源，通过加入十二烷基硫酸钠(SDS)和CTAB两种表面活性剂的混合溶剂，在常压干燥下制备出二氧化硅气凝胶。当表面活性剂混合物的摩尔比为CTAB/SDS=1.00时，得到了高稳定性的气凝胶，其具有低密度(0.047 g/cm3)、高比表面积(856 m2/g)、高孔隙率(97.9%)和大累积孔隙体积(2.75 cm3/g)等特点。该方法也为原本单一的添加某种表面活性剂改变气凝胶微观结构的方式，提供了新的合成思路。

　　3结语

　　在二氧化硅气凝胶的制备过程中，通过改变硅源种类，控制硅源与水的摩尔比、控制pH的方法均可以有效调控凝胶结构，使得构成气凝胶骨架的颗粒可以在很大范围内得到调控，也相较于传统的二氧化硅气凝胶材料在导热率、透明度和力学性能上有很大程度的提高。现阶段，在实际生产中，要实现工业化的连续生产不仅要严格把控气凝胶的质量，同时也要合理控制生产成本。通过替换硅源或改变硅源浓度会在一定程度上造成气凝胶制备工艺的生产成本提高，而表面活性剂的加入通常伴随着后续繁琐的洗涤工作，增加了气凝胶的制备周期，降低了生产的效率。因此，近年来，研究者也尝试通过改进干燥手段，或加入其他硅烷类聚合物来代替表面活性剂以及多种工艺相结合等方法来对气凝胶结构进行调控，有望在降低成本的同时还能保证气凝胶的品质，实现工业化连续生产。

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