摘要：近年来，有机胺吸附解析工艺越来越广泛地应用于冶炼领域含酸性气体尾气处理过程，该种工艺对工艺生产管控要求较高。当工艺管理不当时，极易产生工艺生产事故造成经济损失。文章基于生产实际针对有机胺吸附解析SO2工艺运营与管理过程，系统性地分析了有机胺吸附解析工艺及APU树脂吸附除杂工艺风险点及产生机理。通过试验、数理分析方法优化了该工艺控制参数，提升了该工艺操作安全性和稳定性。

　　关键词：有机胺；硫代硫酸根；单质硫；化工企业

　　0引言

　　近年来，有机胺吸附解析SO2工艺因其低吸收剂消耗、脱硫效率高等优点，引起了有色冶炼行业的广泛关注，并且广泛应用于有色冶炼含SO2烟气处理领域。该工艺对工艺管控水平要求较高，若管控失效易造成有机胺中析硫、有机胺流失等工艺风险，极大地影响工艺稳定性和安全性。本文针对有机胺吸附解析SO2工艺风险分析其产生机理，并通过试验、数理分析方法优化了该工艺控制参数，有效降低了有机胺消耗量及NaOH消耗量，提升了该工艺经济效益。

　　1有机胺脱硫及APU工艺简介

　　有机胺脱硫工艺如图1所示。含SO2烟气经过洗涤塔洗涤烟气中含有的尘土、酸雾等杂质。经过洗涤的烟气经由脱硫吸收塔被有机胺(贫胺)吸收，烟气经过有机胺吸收SO2后通过烟囱向环境排放，SO2排放浓度小于50 mg/m3(标准态)。吸收完SO2的有机胺(富胺)通过贫富胺交换器、富胺加热器换热升温，进入到解析塔内。富胺液在解析塔内加热解析出纯净的SO2，SO2通过解析液回流槽、SO2洗涤塔减少气体夹带的有机胺及水分，并输送至下游用户。富胺液经过解析后变成可以用于吸收的贫胺液，通过贫富胺换热器、贫胺冷却器降温后输送至脱硫塔吸收SO2，完成胺液在系统内的循环。

　　从有机胺脱硫工艺图可以分析出SO2循环量、吸附及解析温度是有机胺脱硫工艺的关键控制参数。

　　APU除杂系统如图2所示。APU的主要作用是脱除有机胺在使用过程中逐渐富集的硫酸根、硫代硫酸根、氯离子、氟离子等杂质。其具体原理是通过树脂吸附杂质阴阳离子，通过NaOH中的氢氧根、钠离子置换出杂质离子。当胺液中的钠离子、硫酸根浓度高于一定值时，通过冷冻结晶法去除硫酸钠。APU通过脱盐水水洗回收系统中多余的有机胺液、碱液。

　　2有机胺工艺风险管控

　　2.1有机胺工艺风险点

　　有机胺工艺风险点包含胺浓损失、胺液中析硫、有机胺挥发、pH值失衡、杂质离子超标、胺液水平衡失衡等。

　　胺浓损失指胺液浓度偏离正常变化区间不断降低，主要原因包含机械损失、夹带损失、APU再生损失、胺液未经盐化挥发损失。机械损失指胺液经过的输送泵、管道、阀门有泄漏点，泄漏产生损失。夹带损失指气体流动时夹带有机胺液滴产生胺浓损失，可能发生在脱硫塔除雾装置工作效能降低或SO2洗涤塔工作效能降低时，该工段正常工作时胺液夹带损失量极小。APU再生损失指胺液经APU除杂后APU水洗、气吹扫步骤未完全回收树脂中残留的胺液，残留胺液在树脂再生时进入再生碱罐或外排造成损失。胺液未经盐化挥发损失指原胺液未经盐化进入工段，原胺液未经盐化受热条件下易挥发导致胺浓损失，正常盐化后使用不会有挥发损失。

　　m m m msjsjdAPU=+++(mwy)(1)

　　式中：ms为胺浓损失量；mjs为机械损失量；mjd为夹带损失量；mAPU为APU再生损失量；mwy为胺液未经盐化损失量(正常情况下会出现该损失，因此在式(1)中添加括号)。

　　胺液析硫对有机胺吸附解析SO2工艺危害极大，析出的单质硫会堵塞换热器造成工段停工产生效益损失。文乐等研究有机胺析硫是由于烟气中的H2 S与SO2在还原性环境下反应形成单质硫。本文结合传统氨吸收SO2法析硫反应机理，针对硫磺制酸烟气与焙烧制酸烟气提出一种有机胺单质硫析出机理，解释了单质硫在有机胺中的形成路径。

　　SO2+H2O=H2 SO3

　　H2 SO3=HSO3-+H+

　　4HSO3-=S3O-+SO-+2H2O

　　S3O-+H2O=SO-+S2O-+2H+

　　S2O-+2H+=SO2+H2O+S↓

　　方程式(1)～(4)主要发生在有机胺吸收阶段，方程式(5)主要发生在解析阶段。从现场检修易发现单质硫易集结在贫富胺换热器贫胺一侧，可以从实际推理反应发生原因为SO2解析不充分导致有机胺中硫代硫酸盐过多，进而方程式(6)向正向进行产生大量硫单质。

　　当发生有机胺pH值失衡主要原因包含胺浓异常、APU工作异常、水平衡失衡等。杂质离子超标主要原因在于有机胺吸收烟气中SO2过程中的副反应，杂质离子包含硫代硫酸根、硫酸根、氟离子、氯离子等。胺液水平衡失衡原因包含APU工作异常、冷却系统泄漏等，解决水膨胀问题宜统计APU再生过程中带入水量与有机胺系统自然蒸发量是否平衡。

　　2.2有机胺吸附解析SO2工艺控制

　　2.2.1有机胺工艺控制方法

　　依据硫代硫酸根生成机理及有机胺脱硫工艺流程图中可以得出，对有机胺吸附解析SO2工艺有机胺浓度、循环胺量、蒸汽流量是此工艺正常稳定运行的关键。该工艺控制思路为先保障有机胺正确配置且浓度符合使用要求，调节循环胺量及加热蒸汽流量，最后关注该工艺工段各塔之间的水平衡等问题。

　　胺液循环量应根据该工艺入口SO2质量流量确定，并根据胺液浓度、单位质量有机胺吸收量计算有机胺总需求循环量。由于一般有机胺吸附解析SO2工艺进口烟气温度压力较低，且SO2在烟气中的浓度较低，因此工艺入口SO2质量流量可根据理想气体状态方程求得。

　　专利US5019361发明了一种用于SO2提纯的有机胺，现阶段市场上有机胺类型与发明中有机胺性质极其类似，因此有机胺吸附解析方法可参照此专利进行制定。该专利中提出，每千克有机胺吸收剂起码吸收100 g SO2。实际生产中，基于减少设备投资、节约有机胺消耗量考虑，每千克吸收剂吸收量需大于100 g SO2。宜配置、盐化工作浓度有机胺进行试验，使有机胺吸收目标SO2量后pH值在富胺液pH值调控范围中。有机胺液循环量计算公式如式(2)所示：

　　式中：Qan为胺液循环量(m3/h)；msd为SO2质量流量(kg/h)；mab为单位质量纯有机胺吸附量，为无量纲数；c为有机胺浓度(%)；ρ为有机胺密度(kg/m3)，实际生产中为了方便计算可以直接以水的密度代替。

　　有机胺吸附解析SO2工艺蒸汽调节方法包含两种：第一种为通过有机胺富胺比热容及加热目标温度求得所需热能，根据蒸汽参数换热前后参数求得蒸汽量，由于换热效率较高可暂时不计传热损失；第二种为通过单位质量有机胺液吸收的SO2质量确定需求蒸汽量，吸收的每千克SO2量解析所使用的低压蒸汽量在4～10 kg范围内。某厂使用低压蒸汽进行加热，每千克SO2使用的蒸汽量控制在5.0～6.5 kg范围内。其中第一种方法能较为准确安全地计算出有机胺解析需要使用的蒸汽量，第二种方法则较为便捷，两种计算方法计算结果一般不同可以参考比较以确定工况条件下最低蒸汽流量。

　　式中：ms为需求蒸汽流量(kg/h)；m为富胺质量流量(kg/h)；ca为富胺比热容，此数值根据有机胺所提供厂家不同有些许差别，某厂此项取值3.41 kJ/(kg·K)；Te为富胺液加热终了温度(K)；Ts为富胺液加热初始温度(K)；Hss为使用蒸汽初始焓值(kJ/kg)；Hse为蒸汽使用终了焓值(kJ/kg)。

　　2.2.2 APU控制调节方法

　　APU系统主要有3个功能：过滤不溶物杂质、通过离子交换脱除胺液中的杂质离子、通过冷冻脱除胺液中的杂质离子。脱除杂质离子根本目的和意义在于维持胺液pH值在一定范围，防止胺液pH值过低影响SO2吸附。当胺液pH值过低时，抑制了SO2生成亚硫酸根的过程。为了维持胺液pH值在一定范围，就需要把胺液中过量的强酸根离子去除，即去除硫酸根、氯离子、氟离子等。APU控制调节主要依靠试验结果调节各环节控制参数如水洗时间、吹扫时间等。检测主要目标是确定合理控制参数使胺回收尽可能完全，碱回收尽可能充分。图3为APU控制调节所应着重注意的化验项。通过净化步前后热稳定性盐的浓度变化，可以求得热稳定性盐去除量。通过回收胺后取残样可以判断胺液再生的损失量。而注碱后需判断注碱的碱浓，保障碱的浓度保持在设计值以维持再生效果。

　　3运营与管控效果

　　某厂(设计年产1万t/a SO2)根据上述方法对有机胺吸附解析工艺控制参数调节后，解决了胺液流失问题，有效降低了胺液消耗量与NaOH消耗量。该工段长时间稳定运行，没有再产生有机胺析硫等现象。图4为调节先后有机胺消耗量变化值。其中2023年6月份，该厂停产大修。

　　图4为该厂2023年1—12月NaOH消耗量变化情况。7月底APU系统开始进行化验分析工作，8月份APU系统开始进行实际调节工作。经过调节在该厂酸产量上升11%的前提下，年消耗量同比下降75%。

　　图5为硫酸厂2023年1—12月胺液消耗量变化情况。可以明显看出7月份APU调整后有机胺补充量明显降低，生产日趋平稳。上半年由于有机胺损失严重进行了大量的补充，经过7月份的调整后胺液浓度逐渐平稳。9月份经观测工作情况下有机胺浓度已十分平稳，因此决定将有机胺浓度补充至正常工作范围。经过调节在该厂酸产量上升11%的前提下，有机胺年消耗量减少70%左右。

　　4结语

　　有机胺吸附解析SO2工艺具有稳定性高、生产成本低的特点，但该工艺对运营与控制方法要求较高。如操作不当，易导致有机胺流失、有机胺析硫等问题，对生产经济效益、生产稳定性造成极大的负面影响。本文针对有机胺吸附解析SO2工艺可能出现的风险点，分析了各类风险产生机理并提出了一种有机胺中单质硫生成路径。本文基于工艺风险识别通过数理分析方法、试验设计优化了该工艺关键控制参数，有效降低了有机胺消耗量及NaOH消耗量，极大提升了该工艺经济效益并保障该工艺运行稳定。

　　参考文献：

　　[1]孙志豪.高效有机胺解吸SO2性能研究[D].合肥：合肥工业大学，2020.

　　[2]李森，常海锋，郭占江，等.有机胺吸收SO2系统优化研究与实践[J].硫酸工业，2022(11)：9-11.

　　[3]龚思南，姚紫艳，桂云辉，等.贵冶30万吨熔炼脱硫系统节能减排实践[J].世界有色金属，2023(15)：166-168.

　　[4]文乐，李焕湘，瞿浪宇，等.有机胺脱硫吸收液脱除硫代硫酸根工艺[J].化工管理，2022(28)：164-167.

　　[5]刘少武，齐焉，赵树起，等.硫酸生产技术[M].南京：东南大学出版社，1997.

　　[6]HAKKA L E.Removal and sulphur dioxide from gas streams:U.S.5019361[P].1991-05-28.