摘要：随着环保和健康要求的不断提高，对涂料中挥发性有机物的测定提出了更高的适用性和改进稳定性的要求。文章通过对试验方法及数据处理方法的改进，使得气相色谱测定涂料中的水分含量更加快速、准确。经过改进后的方法有效地降低了试验误差，具有良好的重现性和准确性。此外，通过采用外标法，并通过回归分析得到水分含量标准工作曲线，相关系数R2=0.999 6调整为R2=0.999 5，重复性为1.6%，再现性为3.5%，回收率为88%～104%。这些数据表明，该方法具有较高的准确性和可靠性，适用于对涂料中水分含量的测定。

　　关键词：气相色谱法；涂料；水分含量

　　0引言

　　随着社会的发展、技术的进步以及人类环保和健康意识的增强，对挥发性有机化合物(VOC)的危害认识越来越清晰。根据现有标准，挥发性有机化合物的定义是指在101.25 kPa标准压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物[1-2]。由于涂料中的VOC种类繁多且沸点较低，家装涂料在生产过程中释放的有机化合物会以VOC的形式影响室内空气质量，进而对人类健康产生影响。研究表明，当室内VOC浓度达到一定水平时，人会在短时间内出现头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至会出现抽搐、昏迷，并可能对人的内脏、大脑和神经系统造成伤害，导致记忆力衰退等严重后果。因此，世界各国都针对VOC含量的限值制定了规则，并制定了相应的测试方法。欧盟于2009年发布了欧共体委员会2009/544/EC指令和2009/543/EC指令，规定了室内和室外使用的油漆和清漆必须符合欧共体生态标准[3]。

　　根据现有的标准或行业规范，水性涂料中的VOC含量是以去除水分后样品中的VOC含量进行限值规定的。这使得水分含量的测定成为整个VOC测定过程中的一个非常重要的中间步骤。目前，涂料中水分含量的测定方法主要有两种：卡尔·费休法和气相色谱法。基于水分含量的测试作为水性涂料中VOC含量检验检测的重要组成部分，在VOC含量的计算过程中具有极为重要的作用，因此开展了本实验研究。现有的涂料中水分含量的计算方法使用的是内标法。前期试验发现，在检测过程中，内标物质可能会受到涂料中无机物质的吸附，从而产生系统性误差。此外，现有的单点法的标准曲线存在偶然误差大、无法确定溶剂中的水分含量以及试验前处理过程复杂等缺点[4]。为了解决这些问题，本文通过改进试验方法及数据处理方法，建立了一种快速、准确的气相色谱测定涂料中水分含量的方法。该方法可以有效地降低误差，提高测量的准确性和可靠性。通过采用新的数据处理方法，更准确地计算涂料中的水分含量，从而更好地控制水性涂料的质量。

　　1试验准备

　　1.1仪器设备

　　Agilent 6890N气相色谱仪(TCD/FID)，美国安捷伦科技有限公司；FA2104J电子天平，上海越平科学仪器有限公司；G20高速离心机，长沙英泰仪器有限公司；KQ-3000DE数控超声波清洗器，昆山市超声波仪器有限公司。

　　1.2试剂材料

　　色谱柱HYGAEQ-232437：320℃,CD-PLOT Q气相毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×10μm)，美国安捷伦科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(HPLC级，≥99.9%)，上海麦克林生化科技有限公司；一次性医用注射器(5 mL)，南京泰谱瑞仪器设备有限公司；有机相针式滤器(25 mm×0.45μm)，南京泰谱瑞仪器设备有限公司；不同类型的涂料。

　　2试验过程

　　2.1标准曲线

　　首先，需要取超纯水25.3 mg、50.2 mg、100.0 mg、148.9 mg、203.4 mg、249.4 mg、300.6 mg、348.7 mg、401.5 mg、501.0 mg、601.7 mg于10 mL样品管中。其次，用N,N-二甲基甲酰胺(HPLC级，≥99.9%)定容至10 mL。密封后竖立放置于已设定为25℃、频率为50 Hz的往复式水浴恒温振荡器中，振摇0.5 h。取出样品冷却至室温，低速离心10 min后，用注射器串联0.45μm针式滤头过滤部分上清液。滤液转移至2 mL色谱进样瓶中，编号后作为待测样品，供GC分析检测。

　　2.2空白样和测试样品的制备

　　首先，对N，N-二甲基甲酰胺试剂进行空白样直接检测。其次，准确称取涂料样品并置于25 mL离心管中，使用N，N-二甲基甲酰胺定容至10 mL。密封离心管后，将其竖立放置于已设定为25℃、频率为50 Hz的往复式水浴恒温振荡器中，振摇0.5 h。取出样品并冷却至室温后，进行低速离心10 min。最后，使用注射器串接0.45μm针式滤头过滤部分上清液。将滤液转移至2 mL色谱进样瓶中，并进行编号，作为待测样品供GC分析检测。

　　2.3测定和表征

　　通过前期试验发现，内标法测定涂料中水分的含量时可能会存在明显的吸附效应，因此采用外标法进行检测。使用了CD-PLOT Q气相毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×10μm)，并设定了使用温度上限为320℃。色谱柱的程序升温设置如下：起始温度为100℃,保持2 min，然后以20℃/min的速率升至130℃,保留3 min。接着以30℃/min的速率升至200℃,保持5 min。进样口温度设定为250℃,TCD检测器温度设定为300℃。使用空气作为载气，进样口压力为112.38 kPa。进样方式为分流进样，分流比为5∶1。在开始分析之前，先运行2 min以节省载气。流量设定为20 mL/min。进样量设定为1μL。采用了色谱柱程序升温法来测定涂料中的水分含量，并得到了相应的谱图，如图1所示。

　　3结果与讨论

　　3.1标准曲线

　　将待测样品溶液按规定的进样量注入气相色谱仪中，记录色谱图。理论上如式(1)所示：

　　式中：r为水的响应因子；m为水的质量(g)；A为水的峰面积。

　　故：

　　式中：r为水的响应因子；m样品为样品的质量(g)；ω样品为样品中水的质量分数；ωW-DMF为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中水的质量分数；mDMF为DMF的质量(g)；AW为水的峰面积。

　　对于标准曲线而言：

　　式中：m水为加入水的质量(g)。

　　将式(3)变换得到式(4)：

　　式中：r为水的响应因子，为常数；ωW-DMF为DMF中水的质量分数，对一次检测(使用相同的DMF时)也是常数，令：

　　则上式可表述为y=kx+b，且k与b为常数，每次试验可以得到一组(x,y)，对十二组试验数据(含空白)进行线性回归分析得到-k=0.004 318 8[95%的置信区间为(0.004 254,0.004 383)]，即ωW-DMF=0.431 88%；DMF中水的含量很可能(95%的概率)处于(0.004 254，0.004 383)的范围内；b=0.000 280 74)95%的置信区间为[(0.000 279 1，0.000 282 4)]，即水的响应因子r=0.000 280 74，水的响应因子很可能(95%的概率)处于(0.000 279 1，0.000 282 4)的范围内；相关系数R2=0.999 6，调整后R2=0.999 5，数据间相关性较好，回归分析数据有效，如图2所示。

　　N,N-二甲基甲酰胺是一种用途广泛的优良溶剂，除了卤代烃之外，它可以与水和大多数有机溶剂任意混合。在实验中，N,N-二甲基甲酰胺能够很好地将水从涂料中萃取出来，但由于它会从空气中吸附水分，因此其内部含水也难以避免。此外，由于N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂的使用量是样品的15倍之多，其误差折算到样品时会放大15倍，所以N,N-二甲基甲酰胺中水分含量的偶然误差在进入样品检测过程中就会成为系统误差，会对样品水分含量数据产生系统性影响。

　　通过本次试验方法的改进，可以在标准曲线测定时同时得到N,N-二甲基甲酰胺中水分含量的数值及置信区间。由于N,N-二甲基甲酰胺水分的测定是通过回归分析而不是一两次单独试验得到，因此极大降低了偶然误差的影响，对提高测量准确性具有重要意义。

　　针对样品：

　　即：

　　在更换N,N-二甲基甲酰胺溶剂时，可以通过公式(7)进行修正。通过标准曲线及残差图的分析，发现涂料中水分含量在0%～100%的范围内均具有良好的线性关系。在水分含量为8%～100%的范围内，数据与拟合直线匹配度极高。

　　综上，改进方法存在以下优点：

　　(1)使用外标法进行检测，避免了内标吸附引起的系统性误差；

　　(2)避免内标称量引起的误差，检测方法更加简单高效；

　　(3)使用了多点法确定标曲，避免了单点误差过大引起的系统性误差；

　　(4)使用了十二组数据进行线性回归分析，合理利用了数学工具，充分地利用了每一组数据；

　　(5)可以直接得到水的响应因子和DMF中水分的含量；

　　(6)可以准确且简便地处理DMF中水分引入的误差，避免了稀释溶剂DMF除水的相关要求；

　　(7)水分含量的测量范围大于GB/T 41953—2022《色漆和清漆涂料中水分含量的测定气相色谱法》，推荐的15%～90%[5]。

　　3.2方法的重复性、再现性、回收率

　　在表1中，选取了具有代表性的不同类型水性涂料产品进行重复性、再现性、回收率试验。在12次试验中，得到的标准偏差为0.27%～0.53%，通过计算得到重复性为1.6%(以3倍标准偏差计算)。此外，对同一样品进行了再现性测定。在12次试验中，得到的标准偏差为0.7%～1.1%，计算得到再现性为3.5%(以3倍标准偏差计算)。对不同涂料样品进行了加标回收测定，结果显示，加标回收率为88%～104%，符合要求(80%～120%)。

　　根据IUPAC方法的检出限计算公式CL=KiSiC/x，得出涂料中水分含量的检出限CL约为3%(称样量为0.6 g)。因此，该方法的测量范围为3%～100%。总体来看，大部分涂料中水分含量测定时的回收率低于100%。在本次试验中，八次测量的数学期望为93.44%。八次试验中仅有一次试验的回收率高于100%。这可能是因为涂料中的无机组分对水也存在吸附效应，而有机组分的亲水基团也可能与水发生反应，导致测试过程中水分萃取不充分。为了改进这一情况，在后续工作中更换其他溶剂并调整前处理条件。这将有助于更充分地萃取涂料中的水分，提高测量的准确性和可靠性。

　　4结语

　　本方法是测定涂料产品中水分含量的方法。在参考现有的内标法的前处理及色谱条件的基础上，简化相关试验，避免了内标物引起的误差，改进了标准曲线的测定与计算方法，并利用数学工具充分发掘了每组数据中隐藏的信息。通过采用CD-PLOT Q气相毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×10μm)及特定的升温程序，并利用数理统计学和线性回归方法，改变了水分含量的计算公式并给出矫正公式。经过试验计算，得出12次试验的重复性为1.6%(以3倍标准偏差计算)；对同一样品进行再现性测定，12次试验的再现性为3.5%(以3倍标准偏差计算)；对不同涂料样品进行加标回收测定，得到加标回收率为88%～104%，符合80%～120%的要求。

　　综上所述，改进后的方法适用于涂料产品中VOC的计算以及水分的测定。在可行性、有效性、准确性方面均符合要求。然而，对于聚乙烯醇胶黏剂、乙烯-乙酸乙烯酯乳液、糯米胶等胶黏剂产品，其所用树脂的差异、结构基团的亲疏水性、固体含量的大小、无机填料用量等因素对水分含量测试有较大影响，本文中暂未考虑以上因素。在后期的工作和实践中，可以对此方面的工作展开讨论并研究。此外，样品振荡幅度及时间、振荡后下层沉淀物是否再次萃取等因素是否对水分含量的测试有影响及影响是否有规律等相关工作也可展开研究。

　　参考文献：

　　[1]国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会.室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量：GB 18582—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

　　[2]国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会.建筑用外墙涂料中有害物质限量：GB 24408—2009[S].北京：中国标准出版社，2009.

　　[3]黎华亮，岳大磊,周明辉，等.国内外涂料挥发性有机化合物标准比较研究[J].检验检疫学刊，2010，20(5)：45-48.

　　[4]胡成群，王学武，朱中举，等.内墙涂料水分测定方法的比较与选择[J].建材发展导向，2012，10(1)：61-64.

　　[5]国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会.色漆和清漆涂料中水分含量的测定气相色谱法：GB 41953—2022[S].北京：中国标准出版社，2022.