摘要：随着工业和科技的快速发展，气体标准物质在电子制造、环境监测、汽车尾气检测以及第三方质量检测等领域的需求量不断上升。尤其对大气环境安全的监测以及与人民生活健康安全相关的产品评价与检测的需求日益增强。文章以甲烷和高纯氮气为原料，采用称量法进行配制，并通过与一级有证气体标准物质量值进行比较来定值。利用气相色谱检测技术来评估样品的均匀性和稳定性。同时，计算并评估了研制过程中引入的不确定度。所研制的氮中甲烷气体标准物质，其定值为1.00×10-2 mol/mol，扩展不确定度为1%，有效期为1年。该标准物质可用于仪器校准、质量控制及环境检测分析的确认和评价等方面。

　　关键词：氮中甲烷气体；气体标准物质；不确定度评估

　　0引言

　　甲烷属于易燃的有机烷烃类气体，天然存在于沼气、天然气、煤矿井下巷道气中，也是造成温室效应的气体来源之一[1]。当空气中甲烷气体浓度偏高时，会降低空气中氧气含量[2]，导致呼吸受阻进而有可能发生窒息的危险[3]。随着国家对国民健康安全、居住环境质量的重视和关注，空气中甲烷气体浓度的监控越来越受到重视。根据国家标准物质资源共享平台查询结果[4]，广西壮族自治区内，目前尚无氮中甲烷气体有证标准物质[5]，对实际工业生产及居民生活有一定的影响。为填“补标准”物质市场空白，满足客户需求，响应国家提出的“双碳”目标，计划加快开展大气环境质量、健康安全防护检测工作。气体标准物质在气体浓度监测方面能够提供良好的计量溯源性，确保结果可靠性和可比性。

　　本文以甲烷和高纯氮气为原料，采用GB/T 5274.1—2018《气体分析校准用混合气体的制备》标准中的称量法进行气体标准物质样品的配制[6-7]，通过与一级有证气体标准物质量值进行比较，采用比较法进行定值[8]，利用气相色谱检测技术考察其样品的均匀性、稳定性，并计算评估研制过程中所引入的不确定度[9]。

　　1实验研制过程

　　1.1主要仪器设备与试剂

　　气瓶预处理装置由真空泵、加热装置等组成，用于对气瓶进行预处理。配气装置由真空泵、精密压力表、精密真空表、气路系统和气瓶连接件组成，用于配制气体。电子天平为瑞士梅特勒—托利多MS12002TS/0.01~12 200 g，用于称量样品。混匀装置为自制，用于将气体混合均匀。气相色谱仪采用朗析仪器LX-3200气相色谱仪(FID检测器)和上海科创GC9800气相色谱仪(FID检测器+转化炉)，用于对气体进行定性和定量分析。露点仪为西安云峰智能YF-K08型，用于测量气体的露点温度。微量氧分析仪采用ADV美国公司GPR-1200型，用于测量气体中的微量氧含量。实验或工业用途的甲烷气体纯度为99.99%，高纯氮气纯度为99.999%。

　　1.2主要检测参数

　　色谱柱采用TDX-01柱(φ3 mm×1.5 m)，柱温为80℃。检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，检测温度设定为120℃。氢气流量设定为30 mL/min，空气流量设定为300 mL/min。

　　1.3原料气纯度分析

　　原料气的纯度，即使是微量的杂质，也可能会影响所研制的气体标准物质的定值结果[10]。在采购的高纯氮气中，N2的含量为99.999%。经过对各种杂质组分的含量进行分析，检测结果如表1所示。

　　1.4气体标准物质配制

　　1.4.1气瓶的预处理

　　为了防止所研制的样品受到气瓶内壁中残留杂质的污染，在配制前需要对气瓶进行预处理[7]。将气瓶置于气瓶真空干燥装置中，进行自动加热抽空，包括气体置换吹扫、加热、抽真空。如此反复循环，流程周期为2.5 h，气瓶处理温度为70～85℃。通过较高温度的烘干去除气瓶内部的水分，通过置换去除气瓶内的氧气和其他杂质，以保证瓶内的干燥、清洁。经过处理的气瓶冷却至室温后待用。

　　1.4.2气瓶的质量称量

　　根据GB/T 5274.1—2018《气体分析校准用混合气体的制备》标准[7]，向气瓶转移气体前，先通过称重确定气瓶空瓶的质量m1，向其中转移的气体标准物质的质量m2，再通过称重确定已充气的气瓶质量m3，通过计算，则转移气体的质量m2=m3-m1。因此在称量操作过程中，每次向气瓶转移气体后均需要称量气瓶的质量m1。采用交替称量法确定参考气瓶和样品气瓶的质量。

　　1.4.3气路的清洗预处理

　　气瓶接入配气装置前，必须清洗充装管路，通常采用抽真空操作，防止杂质引入。先抽真空，再充装载气如氮气，然后二次抽真空。置换和抽真空操作至少重复3次，以确保配气装置的管路清洗干净。

　　1.4.4氮中甲烷气体配制

　　研制预期标准值为1.00×10-2 mol/mol的氮中甲烷气体标准物质，因此采用一次稀释法进行称量制备[7]。向已处理好且已知质量的氮气瓶中转移5.40 g(精确至0.01 g)左右的已知纯度的纯甲烷气体，再向其中转移925.30 g(精确至0.01 g)左右的高纯氮气，通过称量的质量和摩尔质量计算期望标准值。

　　1.4.5混匀处理

　　气体充装完毕，将已配制好气体标准物质的气瓶先静置过夜，然后使用滚动混匀装置进行连续至少4 h的混匀，以确保气体标准物质样品充分混合均匀，达到客户的使用要求。

　　2结果与讨论

　　2.1气体标准物质均匀性、稳定性评估

　　2.1.1气体标准物质的均匀性评估

　　随机抽取2瓶已处理好的气体标准物质样品，首先检测初始压力下的组分含量。然后通过减压阀将压力降至试验预设的压力值8.0、6.0、4.0、2.0、0.5 MPa，并分别检测各预设压力下的组分含量。检测结果如表2所示，使用F检验方法对气体标准物质的测量均匀性进行评估。

　　在不同压力下的均匀性试验中，每个预先设计压力点采用3次测量方式。在压力为10.0～0.5 MPa的范围内，氮中甲烷气体标准物质的组分特性量值的变化满足F<F0.95，说明该氮中甲烷气体标准物质在压力变化时，其特性量值变化很小，具有良好的均匀性。2.1.2气体标准物质的稳定性评估

　　根据JJF 1344—2012《气体标准物质研制(生产)通用技术要求》标准对标准物质的评估要求，采用了t检验方法对配制好的样品进行长期稳定性评估。通过使用气相色谱法对样品进行检测，在一年的时间内按照先密后疏的频率进行了定期检验。稳定性的试验结果如表3所示。

　　经实验结果显示，氮气中的甲烷气体标准物质的特性量值满足b 1<t0.95,n-2×s(b 1)，这表明该气体标准物质中组分气体的特性量值在一年的时间贮存期限内具有良好的稳定性。因此，本研究确定氮气中的甲烷气体标准物质的有效期为1年。

　　2.2气体标准物质定值

　　气体标准物质的定值方法主要有称量法和比较法两种。结合实际情况，本文研究的气体标准物质有对应浓度的一级气体标准物质售卖，因此采用比较法进行定值，既能满足溯源性的要求，又能降低精密称量装置的成本。

　　定值分析方法如下：首先，将样品气瓶通过高压针阀和钝化管线(1/16规格)连接到气相色谱进样口。

　　同时，仪器的出样口连接至浮子流量计，进样速度设定为0.1 L/min。然后，使用FID检测器，并将色谱柱温度控制在80℃。在此条件下，测量样品的测量值。同样方法检测参比一级气体标准物质的测量值。最后，使用比较法公式计算出气体标准物质样品的定值。

　　2.3评估气体标准物质的不确定度

　　根据比较法定值原理，并结合分析贮存等因素的影响，本文主要分析了定值过程、均匀性、长期稳定性对气体标准物质量值不确定度的贡献[8]。

　　2.3.1评估定值过程引入的不确定度

　　以编号为GBW08101的一级国家标准物质氮中甲烷气体标准物质作为标准进行比较分析，编号为GBW08101一级气体标准物质的相对扩展不确定度为1.00%(k=2)，则一级气体标准物质所引入的相对不确定度为1.00%÷2=0.50%。

　　根据气相色谱仪检测出的色谱峰面积，采用单点比较法计算出待定值气体标准物质样品的标准值。参比的一级国家气体标准物质和本文研制样品的平均峰面积、相对标准偏差数据如表4所示，通过计算，确定定值过程引入的不确定度[12]。

　　综上所述，一级国家气体标准物质引入的相对不确定度为0.50%；检测参比的一级国家气体标准物质引入的相对不确定度为0.16%；检测本文研制的气体标准物质样品引入的相对不确定度为0.40%，按下式(1)计算，则比较法定值过程引入的总不确定度uchar=0.66%。

　　2.3.2评估均匀性引入的不确定度

　　根据上述均匀性试验结果，研制的气体标准物质氮中甲烷样品均匀性引入的相对不确定度ur,homog=0.18%如表5所示。

　　2.3.3评估稳定性引入的不确定度

　　根据上述稳定性试验结果，研制的气体标准物质氮中甲烷样品稳定性引入的相对不确定度ur,stab=0.53%如表5所示。

　　2.3.4计算合成不确定度、扩展不确定度

　　综合分析，研制的氮中甲烷气体标准物质，按式(2)计算其合成标准不确定度u rel=0.87%，各因素的不确定度分量列于表5，取包含因子中k=2，置信度为95.00%，则通过合成计算得到相对扩展不确定度[13]，取U=2.00%。

　　式中：u rel为计算出合成的不确定度；ur,prep为评估定值过程引入的不确定度；ur,homog为评估均匀性引入的不确定度；ur,stab为评估稳定性引入的不确定度。

　　2.4对比验证

　　为验证制备的气体标准物质组分量值的准确性，有必要建立适当的分析方法对所制备的气体标准物质进行比对验证分析[14]，以便给出佐证。采用国家已知的气体标准物质进行对比验证，即使用中国计量院的一级气体标准物质进行比对分析，分析中国计量院证书编号为GBW08101的一级气体标准物质，与本文所研制的气体标准物质进行对比，验证其气体标准物质研制的结果是否符合要求。具体分析结果如表6所示。

　　经比对验证分析，本文所采用的气相色谱法进行分析测量，仪器、人员所存在的系统偏差均已考虑并计算在不确定度中[15-16]。所使用的分析方法和定值方法均符合JJ1344气体标准物质的研制要求。

　　3结语

　　氮中甲烷气体标准物质的气瓶包装采用铝合金材质，包装规格有4 L、8 L两种规格，采用称量法配制、比较法定值。本文研制的1.00×10-2 mol/mol标准值的氮中甲烷气体标准物质，通过评估均匀性、稳定性以及不确定度等性能，具有良好的均匀性和稳定性，扩展不确定度为2.00%(k=2)，达到了预期目标，能够满足客户的实际需求。

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