摘要：文章以稀土硝酸盐为原料，以油酸为表面活性剂，采用水热法制备LaF3上转换荧光纳米材料。并且对所制得的产物进行紫外光谱、红外光谱以及荧光性能检测。通过改变稀土离子的掺杂量、反应温度和反应时间，探究上述因素对纳米晶的发光特性的影响。结果表明，制备的LaF3:Yb3+，Er3+荧光材料在980nm光激发下有较强的上转换荧光，分别是处于522nm、540nm的绿光和656nm的红光，且随着温度和时间的增加荧光强度也在增加。

　　关键词：上转换；合成；性能；荧光；水热法

　　稀土有“工业维生素”的美称，现如今已成为极其重要的战略资源。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57~71的镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17种元素的氧化物［1］。稀土掺杂无机纳米材料的优良光学性能（如荧光寿命长、光谱线宽窄、可调谐荧光发射波长等）及其在荧光生物标记等方面的潜在应用，已经引起了国内外学者的普遍关注，有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料。纳米荧光材料，谱线强度比较低、具有荧光寿命比较长，呈线状等显著特点，可以作为太阳能电池材料，充分利用太阳能。货币是常用于日常生活，其防伪材料就是用的上转换发光材料，由于红外光是不可见光，用于货币将有效防止造假。纳米荧光材料还在生物标识中有着很重要的应用。稀土材料用途广泛，遍及生活的方方面面，因此，对其进行深入研究是利人利己，利国利民的举措，对人类社会的发展具有伟大贡献。

　　1概述

　　在20世纪60年代，Auzel第一个提出了"上转换发光"的概念。半个多世纪以来，随着人们不懈地探索，人们对发射机制有了更深入地了解。在双光子或多光子条件下，发光中心持续吸收两个以上的低能量光子跃迁到较高能级，并且当它们返回基态时发射短波可见光［2］。中国是世界稀土大国，已经发现的稀土含量世界第一，出口量也长时间第一，当前，中国以23%的稀土资源承担了世界90%以上的市场供应，对世界各国都做出了重要贡献。但国内的稀土资源利用不够充分，大部分用于出售稀土原材料，利润不高，过多的开采还会污染环境对土地有坏处，当下应充分开发稀土资源的下游产业，如制作稀土发光材料等，这就要求要有稀土发光材料的可行的制备方法。常见的制备法有：水热法［3］、高温固相法［4］。稀土上转换纳米荧光材料在医学领域、太阳能电池方向［5］、生物检测应用［6］等方向发展成为新兴领域。经过对上转换发光材料的研究，科研人员越来越了解发光机理。上转换的材料的应用中仍存在许多问题，例如，如何实现尽可能高的能量转换以提高转换效率，发光效率，还有如何把实验应用于工业生产及生产成本，生产过程中的效率问题等。

　　2试验部分

　　2.1试验设备与试剂

　　2.1.1仪器

　　LS-55型荧光分光光度计、Nicolet 6700/8700型傅里叶红外光谱仪、721/721-100型紫外可见分光光度计：美国Perkin Elmer公司；DF-101S型集热恒温加热磁力搅拌器、361L型水热釜：河南省予华仪器有限公司；XGQ-2000型电热恒温干燥箱：佛山市烈动电器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：金坛市杰瑞尔有限公司；AE2000型电子天平：上海越平科学仪器有限公司。

　　2.1.2试剂

　　氟化钠（NaF）/AR、油酸/AR：国药集团化学试剂有限公司；氧化镧（La2O3）/GR：上海润捷化学试剂有限公司；氧化镱（Yb2O3）/GR、氧化铒（Er2O3）/GR、氧化钇（Y2O3）/GR、氧化钐（Sm2O3）/GR：山东西亚化学股份有限公司；溴化钾（KBr）/AR：南京化学试剂有限公司；无水乙醇/AR：安徽安特食品股份有限公司。

　　2.2上转换发光LAF3：Er3+，Yb3+纳米材料的合成

　　配制3mol/LNaF溶液（取2gNaF溶于16mL蒸馏水中，可适当加热加快溶解），取出12mL加入含有3mL的油酸9mL无水乙醇的三口烧瓶中，在75℃的水浴锅上加热搅拌1h。配制LaCl3溶液：取0.0815g氧化镧La2O3溶于6.25mL，0.24mL/L（之前配好）的盐酸溶液中。配制YbCl3溶液：取0.0252g氧化镱Yb2O3溶于1.6mL，0.24mL/L（之前配好）的盐酸溶液中。配制ErCl3溶液：取0.0024g氧化铒Er2O3溶于0.16mL，0.24mL/L（之前配好）的盐酸溶液中。将上述所配的溶液混合后加到三口烧瓶中，在75℃加热搅拌1h。加热搅拌结束后，溶液冷却到室温，转移到水热釜中，在160℃的烘箱中加热10h。时间到后，取出水热釜，冷却到室温，将水热釜中的溶液进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得产物，再在70℃条件下烘干3h，取出，装进密封袋中，贴上标签，待用。依次重复上述步骤：在160℃的烘箱中加热12h在160℃的烘箱中加热14h。

　　配制3mol/LNaF溶液，取出12mL加入含有3mL的油酸9mL无水乙醇的三口烧瓶中，在75℃的水浴锅上加热搅拌1h。配制LaCl3溶液：取0.0815g氧化镧La2O3溶于6.25mL，0.24mL/L（之前配好）的盐酸溶液中。配制YbCl3溶液：取0.0252g氧化镱Yb2O3溶于1.6mL，0.24mL/L（之前配好）的盐酸溶液中。配制ErCl3溶液：取0.0024g氧化铒Er2O3溶于0.16mL，0.24mL/L（之前配好）的盐酸溶液中。将上述所配的溶液混合后加到三口烧瓶中，在75℃加热搅拌1h。加热搅拌结束后，溶液冷却到室温，转移到水热釜中，在180℃的烘箱中加热10h。依次重复上述步骤：在180℃的烘箱中加热12h在180℃的烘箱中加热14h依次重复上述步骤：在200℃的烘箱中加热10h，在200℃的烘箱中加热12h，在200℃的烘箱中加热h。时间到后，取出水热釜，冷却到室温，将水热釜中的溶液进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤，得产物，再在70℃条件下烘干3h，取出，装进密封袋中，待用。

　　2.3产物的表征与测试

　　在上转换试验中每组实验产物取适量，进行上转换荧光测试，探索上转换发光材料与时间、温度的关系。在下转换试验中取适量去做一般荧光测试。在每种物质实验各取适量做红外，紫外、荧光测试。

　　2.3.1 IR分析

　　使用美国Perkin Elmer公司的Nicolet 6700/8700型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱测定。扫描范围4000~400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16。

　　2.3.2 UV-Vis DRS分析

　　使用美国Perkin Elmer公司的721/721-100紫外可见分光光度计进行UV-Vis DRS分析，BaSO4为参比，扫描范围200~700nm。

　　2.3.3荧光光谱分析

　　使用美国Perkin Elmer公司LS-55型荧光分光光度计进行荧光光谱分析，发射光谱波长范围500~700nm。

　　3结果与讨论

　　3.1上转换材料结构与性质

　　由图1可以看出，3124cm-1归属于=C-H的特征吸收峰；1647cm-1是羧基上羰基的吸收峰；1401cm-1可能为油酸分子长链上的-CH3吸收峰，红外光谱分析证实了样品表面有油酸分子包裹［7］。由图2看出，随着波长的增加吸收率先增加后减小，在241nm时有很大的波峰，可能有羰基或共轭羰基、油酸的存在。

　　图3为在980nm激光二极管激发下LaF3：Yb3+，Er3+纳米颗粒的室温上转换发射谱图。可以看出样品在522nm和541nm处出现绿色发射峰，对应的辐射跃迁分别为E r3+的2H11/2→4I15/2跃迁和4S3/2→4I15/2跃迁；656nm和663nm处出现红色发射峰，属于E r3+的4F9/2→4 I15/2跃迁，时间越长上转换发光强度越强［8］。绿光在10、12、14h时最高荧光强度比例为1∶1.61∶2.28，红光在10、12、14h最高荧光强度比例为1∶1.09∶1.15，随着反应时间的增加，纳米粒子的荧光强度是增强的。可能是因为产物存在两种晶体类型：立方晶型，六方晶型，六方晶型是上转换效率最高的基质材料，随着时间的增加，产物由立方晶型向六方晶型转变，因此应时间的增加，纳米粒子的荧光强度增强。

　　图4为在980nm激光二极管激发下La F 3：Yb3+，E r3+纳米颗粒的室温上转换发射谱图。可以看出样品在522nm和540nm处出现绿色发色峰，对应的辐射跃迁分别为Er3+的2H11/2→4I15/2跃迁和4S3/2→4I15/2跃迁；在655nm和663nm处有红色发射峰，属于E r3+的4F9/2→4 I15/2跃迁。绿光在160℃、180℃、200℃时最高荧光强度比例为1∶5.29∶8.52，红光在160、180、200℃时最高荧光强度比例为1∶4.12∶4.33，可以看出随着温度增加，荧光强度在增加。可能是因为随着温度的增加，产物由立方晶型向六方晶型转变，因此温度升高，荧光强度增加［9］。

　　4结语

　　以稀土硝酸盐为原料，以油酸为表面活性剂，采用水热法制备可以制备含掺杂其他离子的LaF3上转换荧光纳米材料，产物可能被油酸包裹；纳米粒子能够在980nm激光激发下出现522nm、540nm的绿光和656nm的红光3个光谱带；在一定范围内随着反应时间和温度的增加，荧光强度增加。

　　由于地球资源快速消耗，人类需要一种取之不尽用之不竭的资源。利用上转换材料的太阳能电池，可以充分利用太阳能，让使用稀土上转换发光材料的太阳能电池变得尤为重要。但上转换材料的应用还有很多急需被解决的问题，例如怎么实现能量的尽可能大的转换从而提高转化效率、发光效率；如何把已经研制出来的材料应用到实际生产中，这一系列的问题都需要一点一点地仔细深入地研究其原理，用更多的新技术、新方法来解决这些问题。中国拥有稀土最多的国家，应该利用好珍贵的稀土资源，更好地为经济社会，为世界发展服务，是科研工作者不可推卸的历史责任。

　　参考文献

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　　［3］赵兵，祁宁，张克勤.稀土上转换发光纳米材料的制备与应用［J］.现代化工，2017，37（9）：30-33.

　　［4］张杰，周利娜，王爱民，等.介孔自组装稀土发光材料的最新研究进展［J］.化工新型材料，2018，46（11）：16-19+24.

　　［5］丁楠，刘旭焱，林芳.稀土掺杂上转换发光材料的制备及其应用［J］.南阳师范学院学报，2016，15（9）：18-25.

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