摘要：采用 ICP6000 系列电感耦合等离子发射光谱仪，同时测定冶炼厂流程液体样品中的铅、锌、铜、铬、铁等十多种金 属元素，线性相关系数绝大多数大于 0.999 5；相对标准偏差在 0.12%～1.15%。该方法准确度、精密度和灵敏度均能较 好满足相关标准要求，具有多元素可以同时测定分析，样品前处理简单，干扰少，测定快速准确、省时省力等优点。

　　关键词：电感耦合等离子发射光谱法；流程液体样品；金属元素

　　0 引言

　　电感耦合等离子发射光谱法 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)具有 多元素同时检出能力，可同时测定一个样品中的多种 元素，仪器稳定性好，精密度、准确性高，测定的线性 范围宽，分析速度快，采用惰性气体作为工作气体，光 谱背景干扰少，可检测出锌、铅、铜、铬、铁等 70 多种 无机元素的定性、定量分析，在环境监测、冶金、化工 等各个行业广泛使用[1]。

　　原子吸收光谱法 (AAS) 与原子荧光光谱法 (AFS)  是水质检测中测定金属元素经常使用的两种分析方法。 AAS(火焰法和石墨炉法)1次只能测定 1 种元素，且线 性范围较窄。AFS 法检出限值低，线性范围较宽[2]。

　　本课题研究采用电感耦合等离子发射光谱法 分析冶炼厂流程分析样品 (净化液、镉段液、电锌液、 上 清液)  中 Fe、Cd、Co、Cu、Ni、Pd、Sb、As、Ca、Mg 等 10 多种金属离子的含量，本法可同时测定多元素，具 有操作简便、分析速度快、线性范围宽、结果准确可靠 等优点。

　　1 实验原理

　　原子发射光谱分析 (AES)：利用受激发的原子产生的光学辐射进行定量分析的方法。

　　等离子体 (Plasma)：指电离度超过 0.1% 被电离 了的气体，这种电离气体含有中性原子、分子、电子和 离子，同时正离子和电子的浓度处于平衡状态，所以 等离子气体显现中性。ICP 属低温等离子体，温度可 高达 6 000～8 000 K[3]。被测定的溶液首先进入雾化 系统，并在其中转化成气溶胶，一部分细微颗粒被氩 气载入等离子体的环形中心，另一部分颗粒较大的则 被排出[4]。进入等离子体的气溶胶在高温作用下，经 历蒸发、干燥、分解、原子化和电离等一系列过程，将 原子和离子激发成特定波长的光谱，这些光谱线经过 出射狭缝照在光电倍增管上产生电信号，产生出的电 信号进入电子计算机后与标准的电信号相比较，进而 计算出样品溶液的浓度。冶炼厂质检化验室电感耦合 等离子发射光谱仪采用蠕动泵进样方式进样，最常用 的预处理方法就是消解，湿式消解法常用的氧化剂有 HF、HNO3、H2 SO4、H2O2  等[5]。

　　2 实验部分

　　2.1 主要仪器设备

　　ICP 光谱仪，赛默飞世尔科技 (上海) 有限公司生 产的 ICP6000 系列电感耦合等离子发射光谱仪。

　　2.2 方法提要

　　试料在硝酸介质中，采用标准加入法，在电感耦 合等离子体原子发射光谱仪上，于各元素所对应的波 长处测量发射强度，并通过标准曲线计算其浓度。

　　2.3 主要试剂和标准工作液

　　2.3.1 主要试剂

　　优级纯硝酸、高纯氩气 (≥99.996%)；各分析元素 标准贮备液：钴 0.2 g/L，铁 2.4 g/L，铜、镉 10 g/L(称取 0.020 0 g 纯金属钴、0.240 0 g 铁、1.000 0 g 铜、镉准 确到 0.000  1 g, 用王水溶解，必要时加热，直至溶解 完全，然后用二级水稀释定容至 100 mL)；铬标准溶 液 (1.000 mg/mL)：采用光谱纯或高纯金属配制。杂质 元素混合标准溶液 (10 μg/mL)，5% 硝酸介质。所用试 剂均为优级纯以上，水为高纯水。

　　2.3.2 标准工作液的配制和工作曲线的制定

　　通过试验用 ICP-AES 法测量冶炼厂流程分析液 体样品，液体中的各种金属元素可以按一定组合进行 分析，而彼此间又不会相互干扰。

　　钴、铁、铜、镉混合标准溶液：用经检定为 C 级的 微量滴定管或移液管准确移取 5.00 mL 贮备液中，加 入 15 mL 硝酸，用二级水稀释至 500 mL 容量瓶中，使 溶液中钴、铁、铜、镉的浓度分别为：2 mg/L、24 mg/L、 100 mg/L、100 mg/L、100 mg/L.

　　分别移取钴、铁、铜、镉等混合标准溶液，按如表 1 所示，配制出一组系列标准溶液。

　　一组系列混合工作标准溶液配制好后，待仪器稳 定，结合仪器工作条件，将混合工作标准溶液依次吸 入，绘制标准工作曲线。

　　2.4 实验条件

　　2.4.1 仪器工作条件

　　仪器参数采用多种分析元素优化的折中条件，设置样品泵参数：泵稳定时间 5 s, 设置光源参数：RF 功率 1 150 W，辅助气流量 0.50 L/min，雾化气流量 0.50 L/min， 冷却气流量为 12.0 L/min，观测距离 12.0 mm，等离子 体观测方式轴向。

　　2.4.2 各元素分析线的选择

　　钴元素波长为 228.616 nm，铁元素波长为 261.187 nm， 铜元素波长为 327.396 nm，镉元素波长为 228.802 nm。

　　2.5 分析步骤

　　2.5.1 样品来源

　　水样均取自冶炼厂净化液、浸出液、电锌液、上清 液等试样

　　2.5.2 仪器准备

　　开机准备：

　　(1) 开空调开关，将室内温度设定为 20～25 ℃;

　　(2) 分析室内氩气瓶储量至少有 2 瓶，确保有足 够的氩气用于连续工作；

　　(3) 检查废液收集桶是否有足够的空间用以收集 废液；

　　(4) 缓慢转动氩气瓶阀门，将氩气压力调节在 0.5 ～0.7 MPa 之间；

　　(5) 按下空气开关、断电保护器和稳压电源，并确 认其在电压为 220 V ±5 V，零地电阻≤1 Ω 的工作状 态，稍后按下左后侧下方黑色刀闸，打开光谱仪主机 电源；

　　(6) 打开电脑、显示器和打印机，启动桌面上软件， 检查联机通讯情况；

　　(7) 待仪器初始化后，将电脑与仪器连接进行设 备预热；

　　点火准备和点火：

　　(1) 再次确认氩气储量和压力，确认光室温度为： 38.0  ℃±0.1  ℃,打开氩气并调节出口压力在 0.55 ~  0.65 MPa 之间，用大量或一般氩气驱气 1 h，确保 CID检测器不会结霜；

　　(2) 检查并确认雾化室、雾化器、炬管、泵管等进 样系统有没有连接和安装正确；

　　(3) 固定蠕动泵夹，调节好其松紧状态，将进样管 放入水中；

　　(4) 打开冷却循环水系统，将冷却温度设定为 20～22 ℃,再次确认其工作正常；

　　(5) 首先打开抽风机电源开关，看一下风门是否 已经全部开启，且有足够的抽风力，然后再进行点火 作业；

　　(6) 打开软件中的“等离子体状态”中“仪器状态” 对话框，然后看一下里面各内锁状态是否正常；

　　(7) 检查等离子体状态的“仪器状态”对话框中检 测器 camera 是否 ≤ -44  ℃,发生器 Generator 温度是 否≤30  ℃,光室 Optics 温度是否在 38.0  ℃±0.1  ℃, 待所有温度显示正常；

　　(8) 点击“等离子体开启”，执行点火命令，仪器点火 后执行“光谱仪优化”，确保等离子体稳定 15～30 min。

　　2.5.3 样品预处理

　　(1) 标准加入法。移取 10 mL 样品 (循环液移取

　　15 mL) 至 50 mL 比色管中，加入硝酸 2.5 mL，用二 级水稀释至刻度，摇匀。

　　(2) 标准曲线法。标准曲线法取样体积视样品含 量高低而定，必须保证样品强度在标准曲线范围内， 酸度必须与标准曲线保持一致。于等离子体发射光谱 仪上，在仪器运行稳定后，在选定的仪器工作条件下， 用配制好的标准工作溶液进行校准标准工作曲线。同 时要求各元素工作曲线相关系数应不小于如表 2 所 示的要求。

　　2.5.4 试样分析

　　在足够的氩气、压力、温度、气路畅通等最佳工作 条件下，等光源稳定后，先测定样品空白，再分别测定 系列标准溶液，绘制出工作标准曲线，然后用废液、新 液等处理好的液体样品用同样的方法进行直接分析 测定。因谱线重叠干扰的情况比较少，故可采用直接 干扰校正法 (IEC) 来校正标准曲线背景。分析完标准 曲线后必须用 5% HNO3，清洗大约 30 s，之后用去离 子水清洗大约 1 min 后才可分析样品(如遇含量高的 样品时等同操作)。测试分析试液及空白。仪器根据标准工作曲线，自动计算出各元素含量。

　　2.5.5 仪器关机

　　(1) 待所有试样分析测试结束后，先用稀硝酸洗 进样系统 3 min，再用去离子水冲洗进样系统 5 min ；

　　(2) 点击界面上“等离子体关闭”，熄火；

　　(3) 按下冷却循环水系统开关，关闭电源；

　　(4) 缓慢松开蠕动泵夹，按下抽风机开关，关闭 电源；

　　(5) 点击桌面界面上的“等离子体状态”上“仪器 状态”对话框，在检测器 camera ≥20  ℃工作条件下继 续用氩气驱气 5 ～ 10 min，最后关闭氩气；

　　(6) 退出桌面上软件，关闭电脑、显示器、打印机；

　　(7) 在分析仪器长时间不运行的情况下，依次关 闭主机电源、稳压器，处于停机状态；

　　(8) 做好仪器设备点检及使用记录。

　　2.5.6 仪器日常维护保养

　　(1) 开启空调，保证仪器室内温度在 22～25  ℃, 湿度 <65%，仪器设备干净表面无灰尘。

　　(2) 先检查确认仪器设备状态指示均正常，再点 火进行样品分析。

　　(3) 在未点火前，始终保持蠕动泵夹松弛。

　　(4) 如遇停电情况，应及时按下仪器主机电源开 关，关闭电源。

　　(5) 每班作业前先检测零线与地线之间的电压小 于 AC 5 V，再点火作业。

　　(6) 定期做好中心管和炬管的积盐清洁维护保 养。因硫酸锌溶液中含有机盐较多，长时间使用炬管 和中心管后会有积盐污染，可以将中心管和炬管取下 后，将其放入盛满肥皂水的超声波池内清洁 10 min 左右或可以将其放入加热后的盐酸或硝酸溶液中清洁10 min 左右，如果污垢严重，可以放入加热后的王水溶 液 (3 份盐酸和 1 份硝酸的混合液) 中浸泡。将中心管 和炬管清洗结束后，将其转移到超纯水中冲洗 5 min， 再用电吹风或放在 95  ℃的烘箱中进行烘干后，冷却 后重新安装。

　　(7) 炬管维护保养：炬管在长时间工作中容易积 碳，通过燃烧的方法对积碳进行处理：先将炬管放在 加热到 750  ℃马弗炉中，打开炉门让空气进入大约30 s，再关闭炉门重新升温到 750  ℃,重复此步骤 2 到3 次，直到炬管上积碳消失，关闭电源将矩管冷却到 常温。

　　(8) 冷却循环水的更换和配制：冷却循环水一般选用经煮沸冷却后的高纯去离子水 (电阻大于 15 MΩ)， 也可以在上述水中加入 5% ～ 10% 的乙二醇。

　　3 结果与讨论

　　3.1 分析线的选择

　　选择适宜的分析线，直接关系到测定方法的可 信度和测定结果的准确性，所以，分析过程中待测元 素波长的选择是本实验最重要的环节，被测元素的分 析线的选择必须考虑其背景干扰、灵敏度等因素。可 以从仪器分析线数据库中选取各分析线中灵敏度较高的数条分析线，并依次用选取的分析线绘制标准曲 线，用线性最好、检出限低、干扰最少的分析线为本法 分析线。

　　3.2 方法检出限和定量限试验

　　根据标准方法在 100 mL 容量瓶中加入 5 mL 优 级纯盐酸，用水稀释到刻度，混匀，按选定的各元素分 析波长进行 10 次独立空白试验，以样品空白平均值 加 3 倍标准偏差为方法检出限，以空白值加 10 倍的 重复性标准偏差作为定量限，相关数据如表 3 所示。

　　铜、铅、镍方法检出限和定量限都小于标准方法 要求 1.0 mg/L，镉方法检出限和定量限小于标准方法 要求 0.5 mg/L，铁方法检出限和定量限小于标准方法 要求 10.0 mg/L，检出限和定量限满足方法要求。

　　3.3 精密度试验

　　按工作条件对样品进行重复测定 (n=12)，相对标 准偏差 (RSD) 在 0.12% ～ 1.15% 之间，说明本方法的 精密度好，能满足测定要求，结果如表 4 所示。

　　3.4 正确度试验

　　配制各元素的加标样品，进行回收率试验，结果 如表 5 所示。

　　4 结语

　　ICP-AES 法应用于水质、冶炼厂流程分析流程液 体中多元素的同时测定，有着检出限低、灵敏度高、线 性范围宽快速、操作简便等优点，其精密度、准确度、灵敏度等均能满足流程液体样品分析的要求。

　　参考文献：

　　[1]  陈学芳，高真. ICP-AES 法分析水质的探讨[J] . 光谱实验室，1994，11(3)：27-31.

　　[2] 叶林. ICP-AES 法测定废水中七种元素[J] . 铜业 工程，2004，15(2)：54-56.

　　[3]  熊晓燕. ICP-AES 法测定黄铜中的铅、铁、铋、 镍、铝、铜[J] . 广东有色金属学报，2004，14(2)：145-147.

　　[4] 刘敏忠. 现代分析仪器分析方法通则及计量检 定规程[M] . 北京：科学技术文献出版社，1997.

　　[5] 杨元，高玲. 无机酸对 ICP  测定Pb、As、Cd、Cu、 Mn 的影响[J] . 中国卫生检验杂志，2001，11(6)：643-644.