摘要：Clariant 的 ReforMax®100RS 具有出色的预还原性能，可以有效地实现预转化反应。经过实验证明，该催化剂在 天然气制 CO 装置上的应用效果显著，可以有效地改善装置的正常运行、紧急停工和恢复生产的情况。经过测试，该型 催化剂表现出色，可以有效地用于制备天然气中的 CO，具有良好的预转化性能。

　　关键词：Clariant；预转化催化剂；天然气制 CO 装置

　　0 引言

　　催化剂在炼油和化工领域中扮演着极为重要的 角色，它们的成本高昂，而且其使用效果和使用寿命 也会直接影响到整个生产过程。掌握和使用合适的催 化剂，以最大限度地发挥其功效，并有效延长其使用 寿命，是生产一线技术人员必须面对的挑战。

　　1 预转化催化剂概述

　　1.1 预转化的优势

　　(1) 与没有预处理的方法相比，使用转化炉可以  节约能源，并且可以提高入口原料的预热温度，降低  水碳比；(2) 通过减少转化炉的负荷，能够降低投资， 并且能够生产出更小型、更少的炉管；(3) 通过降低蒸  汽产量，烟气热量可以用于预热入口进料和转化炉入  口原料，从而大大减少了发生蒸汽的能耗，提高了能  源利用率；(4) 通过增加进料灵活性，可以使用各种炼  厂气体、干气和石脑油作为制造 CO 的原料；(5) 通过  提升入口温度，使得催化剂的活性大幅提升，而且在此  基础上，采用前置预转化催化剂的保护，使得 CH4  这  种无毒的最佳原料，使得转化炉的操作变得简单、安  全、可靠，同时也延长了催化剂的使用寿命；(6) 预转  化催化剂被广泛应用于制造 CO 的工艺过程，具有独特的优势。

　　除了具备上述功能外，它还具有一种独特的隐性  作用，既可以有效去除原料中未被完全分解的硫、氯、 重金属等有毒物质，其脱除效率远远超过传统的脱氯  剂、ZnO 脱硫剂以及精脱硫剂，而且由于其具有预转  化的特性，不会对下游转化剂产生任何不良影响。在  大多数情况下，不会使用预转化剂，因为它们的硫容  和氯容都比较小，而且比普通的脱硫和脱氯剂更加昂  贵，甚至可能高出几十倍。

　　1.2 预转化催化剂的物理性质

　　Clariant 的 ReforMax100RS 被广泛应用于惠州  石化的 CO 装置，它具有良好的稳定性和预还原性。 人们能够处理各种不同类型的物质，包括天然气和重  质石脑油。建议在 400～600  ℃的温度下进行操作， 这样才能满足常规的预转化工艺的需求。首次安装的  6.66 m3  预转化催化剂，其使用期限长达 2 a。随着生  产需求的增加，装填量被提升到 9.3 m3，而设计寿命  也延长到了 3 a。表 1 显示了该材料的主要物理特征。

　　1.3 预转化催化剂的化学性质

　　1.3.1 低温下的高活性

　　在 280  ℃左右，原料中的 C2 以上组分开始受到裂解作用的影响，而在 350  ℃时，这种裂解作用变得 更加强烈。为了避免催化剂积碳，在进行停工操作时 应该特别注意，当床层温度达到 200  ℃以上时，应该 考虑添加蒸汽[1]。

　　1.3.2 对硫氯的吸附和脱除作用

　　预转化催化剂通常被认为是 CO 生产过程中最  具成本效益的催化剂之一，其售价通常较高。它可以  被视为一种特殊的防护措施，可以有效吸附和去除硫  氯，而不仅仅是一种日常的处理方式。当预转化催化  剂接触到硫氯时，它的性能会急剧下降，并且在接触  到硫氯的饱和点后完全失活。这种失效是从上到下、 完全、不可逆的。经过改进，部分催化剂厂家在设计时  添加了 Ni 组分，使得失效部分的反应热和床层温度发  生了显著的变化，从而延长了预转化催化剂的使用寿  命，而且其设计的空速也更加高效。根据报道，一种特  殊的进口预转化催化剂，其碳转化效率高达 5 000/h， 最高甚至达到 15 000/h，因此，一套 10 × 104  Nm3/h 的  天然气制 CO 装置，只要使用 3  m3  的催化剂床层，便  能够实现烃类的有效裂解。因此，当 6 m3  和 9 m3  的  催化剂被用于吸附时，其中 1/2～2/3 的催化剂会受到  不同程度的影响而失去活性。

　　1.3.3 反应过程

　　重烃的预转化催化剂可以对其中的 C2 及 C2 以  上组分产生裂解效果，并且可以实现转化，当原料质  量较轻时，可以通过吸收热量，例如从天然气中获取  能量。当原料中含有大量的 C4 和 C5 组分 (例如石脑  油和液化气) 时，整个反应过程会变得更加活跃，并且  会释放出大量的热量。由于甲烷化、变换、烯烃饱和反  应等放热反应的存在，使得重原料的分解反应得以实  现，从而形成了复杂的结构[2]。根据表 1 的数据发现， 在这种装置中，预转化反应占据了总产生 CO 气的  14.2%，其次是转化反应，占比达到 74.0%，最后是变  换反应，占比达到 11.8%。通过考虑原材料的特性，通  常会在 400 ～560  ℃的范围内进行预转化的入口温度  的设定。

　　2 用天然气作为还原剂的探索

　　2.1 用天然气作为还原剂的背景

　　由于转换器的法兰出现了渗漏，该设备被迫暂时停止运作。由于转换器的法兰出现了渗漏，该设备被 迫暂时停止运作。采用氨气作为还原介质进行 CO 装 置的运行会导致装置的运行速度显著提高，从而给整 个生产线带来严重的不利影响。

　　采用氨气作为还原介质进行 CO 装置的运行会 导致装置的运行速度显著提高，从而给整个生产线带 来严重的不利影响。

　　在装置建设的早期阶段，催化剂的转化和还原作 为一项关键步骤，被广泛应用于 CO 的重整反应。在 装置建设的早期阶段，催化剂的转化和还原作为一项 关键步骤，被广泛应用于 CO 的重整反应。由于无法 精确控制液氨的用量，经常会导致循环管道冻结，从 而严重阻碍催化剂的还原反应[3]。由于无法精确控制 液氨的用量，经常会导致循环管道冻结，从而严重阻 碍催化剂的还原反应。由于天然气含硫量极低，它的 主要组成物质为甲烷，而甲烷的 CO 碳含量也相对较 高，因此当转化温度达到 650  ℃,并且进炉蒸汽量足 以满足水碳比超过 7 的要求时，天然气就会迅速地进 行裂解，从而提升循环气体中的 CO 含量，并且促使 转化催化剂发生还原反应。而且，随着天然气的持续 供给，这种反应也会持续，从而维持循环系统中的 CO 含量，并且促进转化催化剂的活性，从而实现最佳的 反应效果。当所有的催化剂活性都被激发出来时，应 继续进行。因此，采用天然气还原转化催化剂可以在 理论上实现有效的反应。

　　2.2 用天然气作为还原剂的过程及分析

　　在建造 CO 装置的早期阶段，首次尝试使用天然  气作为催化剂来进行还原反应，并取得了成功。经过  精心调试，装置利用天然气还原转化催化剂的活性达  到了预期的最高水平，完全还原了原有的物质，从而  取得了成功。中石化荆门分公司在国内同类装置中首  次尝试利用天然气作为还原介质，成功地实现了转化  催化剂的还原，为国内同类装置提供了宝贵的经验， 为未来的技术发展提供了重要的参考。

　　采用天然气还原转化技术，大大改善了催化剂还 原过程，大大缩短了装置的开工时间。

　　2.2.1 用天然气作为还原剂的分析

　　为了实现催化剂的还原，需要采用以下步骤：首 先，当催化剂床层的底部温度升至 650  ℃,就可以把 天然气引入循环系统，并且控制它的流量在 300 m3/h 左右。接着，可以进行 1 次 /h 的循环气分析，以检测 循环气中的 CO 含量，并且确保转化炉入口的甲烷体 积含量不超过 10%。由于天然气的持续分解，CO 在循环空气中的含量将呈现出显著的上升趋势。在 800  ℃ 的恒温条件下，CO 的体积比例超过了 60%，而且在出 口处的循环气中没有明显的 CO 耗尽，这表明转化催 化剂已经完成了还原反应。通过不断增加原材料的数 量，实现低温、甲烷化，并经过工业气体检测合格，最 终向外供应 CO 。

　　甲烷转化率可以作为评估转化反应器效率的关  键参数。通过对比，发现采用天然气还原的转化催化  剂，甲烷转化率与传统的 CO 气还原催化剂几乎没有  差异，而且其活性也达到了预期的要求。这表明，采用  天然气作为介质还原转化催化剂是一种可行的选择。 经过精心设计的天然气还原转化催化剂，取得了令人  瞩目的成功。

　　当转化炉的温度升至 650 ℃,并且保持水碳比超  过 7 时，天然气就会迅速分解，从而导致循环气体中  的 CO 含量显著提升。当天然气的供应量越来越多， CO 气的含量也会相应地提高，这样就可以确保循环  系统中的 CO 含量，从而让转化催化剂能够同时处于  还原和催化的状态，并且能够有效地恢复其活性，最  终实现完全的回归。

　　2.2.2 用天然气作为还原剂的效果

　　(1) 为了确保转化催化剂的有效还原，决定采用  天然气作为介质，并且采取一种有效的方法来实现这  一目标。这种方法的关键在于，采取一种有效的循环  机制，以确保转化催化剂获得足够的 CO 气，从而实  现最佳的还原效果。(2) 在紧急停工的情况下，选择了  天然气作为转化催化剂的还原介质，这样可以有效地  抑制催化剂的活性，同时也可以将 CO 气从循环气中  分离出来，从而达到充分还原的目的。(3) 通过实际装  置的运行发现，在给转化炉添加少量蒸汽的情况下， 直接使用天然气进行催化剂还原并不会导致催化剂  结炭，也不会影响其活性。(4) 由于天然气中含有大量  的 CO，当温度超过 600  ℃时，就会发生热裂解，从而  将 C 和 H2  分子分离开来，因此，将天然气作为新的催  化剂的还原剂，在理论上是可行的。

　　3 转化催化剂故障及处理

　　通过运行优质的转化剂，具有出色的活性 (水碳比 低、出口温度低、出口甲烷低)，差压稳定，炉管无异常。

　　3.1 压差过大

　　由于催化剂的破裂、上游污染物的污染以及催化 剂的毒性和积碳，导致了压力的显著增加。当催化剂 受损或被污染物污染时，会导致压力变大[4]。为了解 决这个问题，可以将它们拆除并进行重新安装。在这个过程中，还需要按比例添加新的催化剂。当性能受 损程度较轻时，采取筛选和添加新剂的措施可以有效 地缓解压力过大，并恢复部分性能，而炼油制氢技术 的应用也取得了良好的效果。

　　3.2 脉冲进料、配气不足

　　采取多种措施，如减少碳排放、改变原有的蒸发  条件、逐步升高转化炉的温度、添加合理的空气等，都  能有效地减少积碳的产生。在“烧碳”升温过程中，应  该尽量控制炉膛温度，以保证每根炉管表面温度不超  过 950  ℃,并且要逐步提升炉温。特别是在高温时，应  该加强测温，使用红外测温枪、红外成像仪等技术手段， 以确保温度的稳定性和准确性。当“烧碳”进展不理想  时，应该加强风险评估，适当加入空气 (不大于 2%)， 并切除低变反应器，进行全面的化验分析，以确保操  作的精准性。“烧碳”的效果如何，可以从其中的差压、 炉管表面的颜色、燃料的用量及其温度、转化炉的排  放物的种类等方面来评估，而“烧碳”的完成则需要对  其中的催化剂进行还原处理。

　　3.3 催化剂中毒，造成催化剂积碳、炉管红管、花斑

　　对催化剂中毒的处理，可以采取一系列措施，包  括：精确清洗原材料、控制水分和碳的比例、调节炉内  温度，甚至完全停止加入物质。在“烧碳”中，硫氯的处  理方法是在较高的温度下，将其转移、扩散至下部，直  至穿透，从而解决轻微中毒引起的红管和花斑问题。然  而，要完全脱除硫氯，则需要更高的操作温度和更长  的处理时间。当“烧碳”措施的时间消耗超过 3  d，而且  每天消耗的物资也达到数十万元，因此，即使再次运  行，也很难从根本上恢复催化剂的活性，最终可能会  导致整炉催化剂的报废[5]。硫氯的吸附能力在 Ni 系  催化剂中表现出明显的优势，其中预转化剂的吸附能  力最强，其次是上部转化剂。在工厂 / 装置环境中，转  化催化剂深度中毒的处理几乎没有成功的案例可供  参考。如果发现中毒情况严重，应立即停止生产，并将  受损的催化剂卸出更换，以确保下部催化剂的性能仍  然良好。尤其是那些使用时间不超过一年的催化剂， 更应该采取这种措施来解决问题。

　　3.4 转化率下降，造成出口甲烷超标

　　一般来说，当排除了积碳和中毒的影响之后，长 期使用催化剂会导致活性的衰减，这是一种正常的现 象 (例如微量的硫氯中毒、盐 / 金属离子沉积、催化剂 破裂以及 Ni 晶粒结合活性成分的流失)。此刻，通过 增加水碳比和适当调节温度，可以有效地实现运行。

　　4 结语

　　(1) Clariant 公司的 ReforMax100RS 预转化催 化剂具有卓越的抗氧化性、抗积碳性能以及抗风险能 力，可以有效地满足天然气制 CO 装置事故应急处理 的需求，从而发挥出最大的效率。

　　(2) 这种预转化催化剂具有出色的活性、稳定性 和抗高烃能力，它能够有效地将原料气中的高烃完全 转化，从而满足天然气制 CO 装置的生产需求。

　　参考文献：

　　[1] 张秀娟，郑婷婷，王成雄，等. ZrO2  基催化剂在  天然气汽车尾气处理中的应用研究进展[J] . 稀有金属， 2022，46(12)：13.

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　　[3] 彭移兵，窦岩. 不同硫化技术在分子筛型加 CO 转 化催化剂的应用[J]. 石油石化物资采购，2021 (20)：49-52.

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　　[5] 冯雅晨，刘玉成，胡方，等. 一种高稳定性气态烃 预 转 化 催 化 剂 及 其 制 备 方 法：CN202110901457.X[P] . 2023-07-23.