摘要：稀散金属硒被广泛应用于半导体材料、冶金、玻璃和电子工业等领域。目前制备高纯硒多采用真空蒸馏工艺，以源自铜电解精炼阳极泥、硫酸残泥等的工业精硒为原料。而对于源自铅冶炼烟气酸泥回收的高汞硒，传统方法无法实现将其脱汞。本文以高汞硒为原料（主要杂质为汞、碲、铁，汞含量为24×10-6），开展蒸馏脱汞试验。实践表明在740～900℃条件下，常压蒸馏工艺通过高温分解硒汞化合物，进而实现汞元素的高效脱除。在此基础上，笔者整合“常压蒸馏—减压精馏”两段工艺，即常压蒸馏工艺温度为830℃,真空精馏工艺温度为350℃,系统压强10Pa，回流时间1h，其中汞元素的脱除率达99.7%，实现以纯度为3N的高汞硒为原料，产出6N高纯硒。

　　关键词：高汞硒,常压蒸馏,真空蒸馏,6N高纯硒

　　硒这一元素由瑞典化学家Jöns Jakob Berzelius于1817年发现并命名为Selenium，元素符号Se。其固态有晶体和无定形两类同素异形体，晶体硒有红色单斜晶体与灰色六方晶体两种，无定形硒有胶体状、红色粉状、玻璃状三种。硒的熔点为217℃,沸点为685℃。

　　硒作为一种重要半导体材料，其化合物有宽广的光谱效应，可用来制作发光器件、光敏材料、光电材料、红外器件。此外，硒在工业领域中被应用于电解锰，耗硒量达1kg/t～2kg/t；可被用作玻璃的脱色剂和着色剂；可被用作金属添加剂，改善镍铬不锈钢的高速切削性能，提高钢材的延展性，消除铸铁件气孔并改善加工性能；可被用作羰基化催化剂和还原催化剂；也可作为橡胶添加剂提高橡胶的高温性能。在生命健康领域，硒是维持生命的基本微量元素之一，无机硒制剂亚硒酸钠可用于防治如克山病、大骨节病等多种疾病，二硫化硒可用于治疗头皮屑、头皮脂溢性皮炎、花斑癣等疾病。但硒的过量摄入也会导致中毒，出现四肢乏力、指甲脱落、头皮疼痛等症状。在环境治理领域，对治理水体中汞、铅污染效果较好，污染水体中鱼体内汞含量显著降低。

　　硒的地壳中丰度为9×10-8，主要以硒化物形式存在，已知含硒矿物达122种，其多与煤及有价金属矿物伴生。俄罗斯、秘鲁和美国是全球硒储量最大的国家，2022年储量分别为2万吨、1.3万吨和1万吨，分别占比全球硒储量的24.7%、16%和12.3%。我国储量仅为6000吨左右，但是我国是全球最大的硒矿生产国。

　　高纯硒可用于制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池、硒化镉（CdSe）光敏电阻、硒化银（Ag2Se）硒化锡（SnSe）等热电材料、硒化锌(ZnSe)和硫系玻璃等红外光学材料。

　　目前已公开涉及减压或常压蒸馏等工艺制备高纯硒的相关研究较少，而对从铅冶炼烟气酸泥回收的高汞硒为原料制备高纯硒的相关研究未见有公开资料涉及。

　　高远、吴昊等以纯度为99.9%的硒为原料，采用“氧化熔融挥发--乙醇混合溶剂浸出-水合肼还原”化学方法制得5N硒粉，再将其进行两次真空蒸馏制得6N高纯硒。该方案对碲元素以及硫、铁、铅等杂质元素的去除效果突出，但未涉及硒原料高汞情况，其原料中汞含量仅为3×10-6。曹昌威等公开的一种高纯硒减压精馏提纯装置，其能有效分离低沸点杂质，但该设备结构决定了其在连续生产中会出现与硒熔沸点接近的杂质在装置中富集问题，且装置复杂，其中放料三通阀的可靠性不佳。孔祥峰等综述了包括化学法、粗硒氧化挥发法、H2Se热分解法、离子交换法、真空蒸馏法、区域熔炼法等硒提纯技术的研究进展及各种方法优缺点，提出“单一方法难实现高纯硒制备，需跟据原料中的杂质种类和含量情况，选择多种工艺组合”的观点。杨斌等公开的一种高纯硒制备方法，以含硒60%至95%的铜电解粗硒渣为原料，经“pH调浆-氧化剂氧化-沉淀过滤-熔炼-真空蒸馏-多级定向冷凝”化学与物理混合工艺制得5N高纯硒，该方法通过加入氧化剂调节硒泥浆至氧化电位，在Se不溶解条件下使主要杂质碲、铜和铅转化为相应的可溶性盐或者氧化物，实现三者的高效去除，但并未涉及原料高汞的情况。林益剑等公开的高纯硒制备设备能够有效除去硒原料中含有的碲元素等高沸点杂质，利用连通器结构实现连续稳定的生产高纯硒，但该设备结构决定了其无法高效分离低沸物。

　　Guozheng Zha等以源自铜冶炼电解阳极泥中综合回收的99.4%粗硒为原料，经三重连续真空蒸馏制得纯度达99.992%精硒，其第一次蒸馏即将汞元素由6.2×10-6降至小于1×10-6水平，得出由于硒和碲在液态和固态可形成共晶体系完全混溶，且Se-Te体系中存在共沸现象，故除碲元素外，其它杂质元素均可通过多次真空蒸馏去除的结论。万雯对硒真空蒸馏热力学进行分析硒与十一种杂质分离的可行性，以硒为主体元素分析其与十一种杂质形成的二元系相图，又从动力学角度分析了真空蒸馏过程中的重要环节。以源自硫酸化焙烧产出品位为95%粗硒为原料，在炉内压强40Pa，350℃条件下制得纯度达99.948%精硒。提出硒汞分离要在低于硒熔点的温度下进行，在原料中汞含量不高的情况下，对原料干燥即可有效脱除一部分汞的观点。

　　对以铅冶炼烟气酸泥回收的高汞硒为原料制备高纯硒，就如何实现高效脱汞是该课题的核心与难点。本文通过对高汞硒常压蒸馏脱汞工艺进行研究，利用相对较高的蒸馏温度，促使高汞硒中的硒汞化合物分解，将汞元素转化为单质进而实现硒汞分离，解决了源自铅冶炼烟气酸泥回收的高汞硒脱汞的生产难题，拓宽了高纯硒制备原料范围。在此基础上，笔者将常压蒸馏与真空蒸馏两工艺进行整合，最终实现以纯度为99.9%的高汞硒为原料，经“常压蒸馏—减压精馏”两段工艺，产出6N高纯硒。

　　1试验介绍

　　1.1试验原料

　　铜电解精炼阳极泥、铜硫化矿冶炼烟尘以及硫酸残泥等是工业精硒的主要来源。本文中所涉及的试验原料——高汞硒，为某冶炼企业采用从铅冶炼烟气制得酸泥中所回收的粗硒再经精炼所制得高汞工业精硒。相较于提取自铜冶炼物料的工业精硒，其汞元素含量较高，大部分是以硒汞化合物的形式稳定分布在其中，其主要杂质元素为汞、碲、铁。其中，汞含量达24×10-6，是中华人民共和国有色金属行业标准YS/T 223-2007《硒》中Se9999牌号要求的8倍，Se999牌号要求的2.4倍；碲含量为13×10-6，是Se9999牌号要求的1.3倍；铁含量为4.6×10-6，镁含量为0.6×10-6，铅含量为0.2×10-6。

　　1.2试验原理

　　1.2.1真空蒸馏及常压蒸馏法提纯原理

　　真空蒸馏法是根据硒与其他杂质元素在相同条件下饱和蒸汽压不同的工作原理，达到分离杂质的目的。选择在高于硒熔点的温度下进行蒸馏，蒸汽压比硒高的杂质会与硒以气态的形式先蒸发进入气相，蒸汽压比硒低的杂质会以固态或者熔融状态留在炉底，使硒与其他杂质分开，最终达到提纯目的。

      1.3试验工艺流程

　　1.3.1减压精馏

　　称取适量高汞硒原料经破碎后投入化料釜内，待原料升温融化为液态后，取下进料口塞，使用高纯石英舀将液态高汞硒原料沿进料口加入原料釜，封闭进料口，开启真空系统抽真空；待系统压强为10Pa以下，对原料釜、蒸馏柱、产品冷凝管、分流管、产品釜升温至200℃预热，待各处温度到达后，恒温0.5h；将原料釜升至T减压精馏工艺温度，蒸馏柱升至300℃,待蒸馏柱内首次出现硒物料由气态冷凝为液态回流现象，恒温保持t减压回流工艺时间；随后将蒸馏柱升至350℃,恒温保持时间t减压头料（t减压头料依据T减压精馏温度与投料量确定）；将原料釜、蒸馏柱降温至200℃,达温后关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压,加热产品釜产品放料管释放前15%头料至头料托盘；再次开启真空系统，抽气至10Pa以下；将原料釜升至T减压精馏温度，蒸馏柱升至350℃,恒温保持时间t减压精馏（t减压精馏依据T减压精馏温度与投料量确定），控制产率为70%；将原料釜、蒸馏柱降温至200℃,关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压,加热产品釜产品放料管释放减压精馏产品至产品托盘；加热原料釜残料放料管释放原料釜内剩余15%的残料至残料托盘；系统整体降温，结束工艺；待液态产品冷却至室温后取样、包装并储存。

　　1.3.2常压蒸馏

　　向产品收集桶内加注纯水至溢流口，安装产品收集袋与头料收集袋，升高升降台至纯水液面达到产品冷凝管指定高度，将电子秤去皮调零；称取适量高汞硒原料经破碎后投入化料釜内，待原料升温融化为液态后，取下进料口塞，使用高纯石英舀将液态高汞硒原料沿进料口加入原料釜；加装进料通气口转接头,连接高纯惰性气体恒压气源设定正压10Pa，持续通入高纯惰性气体；将原料釜、蒸馏柱、产品冷凝管先升温至200℃预热，待各处温度到达后，恒温0.5h；将原料釜升至T常压蒸馏工艺温度，蒸馏柱升至700℃,待蒸馏柱内首次出现硒物料由气态冷凝为液态回流现象，恒温保持1h；随后将蒸馏柱升温至800℃,恒温保持时间t常压蒸馏（t常压蒸馏依据T常压蒸馏温度与投料量确定），控制总产率为85%；依据电子秤的示数将前15%头料导入头料收集袋；后70%为常压蒸馏产品导入产品收集袋，降温至300℃;加热原料釜残料放料管释放原料釜内剩余15%的残料至残料托盘；系统整体降温，结束工艺；降低升降台并取出产品收集袋，置于离心脱水机脱水，在烘箱中烘干后取样、包装并储存。

　　2高汞硒脱汞试验

　　本文以该企业检验中心所出具的ICP-MS化验报告作为高汞硒蒸馏除汞效果的评价标准。采用单因素试验对高汞硒进行蒸馏脱汞试验研究，分别考察在减压精馏中蒸馏温度、回流时长以及在常压蒸馏中蒸馏温度三个工艺参数对高汞硒脱汞效果的影响。

　　2.1减压精馏

　　2.1.1减压精馏温度对高汞硒脱汞效果的影响

　　在不改变前述减压精馏试验工艺的其它条件下，控制t减压回流时间为1h，分别在T减压精馏温度为300℃、325℃、350℃、375℃、400℃条件下，考察减压精馏温度对高汞硒脱汞效果以及碲、铁两杂质元素脱除效果的影响。

　　T减压精馏温度设定为300℃~400℃时，在该范围内提高T减压精馏温度对汞元素的脱除效果无显著提高（产品中汞元素由6.5×10-6降至4.8×10-6），在提高T减压精馏温度的同时会造成碲元素的脱除效果变差（产品中碲元素由1.9×10-6升至5.6×10-6），铁元素的脱除效果未受明显影响（产品中铁元素保持在＜0.1×10-6范围内）。

　　2.1.2减压精馏温度对高汞硒脱汞效果的影响

　　在不改变前述减压精馏试验工艺的其它条件下，控制T减压精馏温度为350℃,分别在t减压回流时间为1h、2h、3h、4h、5h条件下，考察减压精馏回流时长对高汞硒脱汞效果以及碲、铁两杂质元素脱除效果的影响。

　　t减压回流时间设定为1h～5h时，提高t减压回流时间对汞元素的脱除效果无显著提高（产品中汞元素由5.3×10-6降至4.3×10-6），对碲元素的脱除效果有一定的提升（产品中碲元素由3.1×10-6降至1.5×10-6），铁元素的脱除效果未受明显影响（产品中铁元素保持在＜0.1×10-6范围内）。

　　2.1.3结论

　　综上，减压精馏工艺对高汞硒中的汞元素的脱除能力有限，改变T减压精馏温度、延长t减压回流时间两工艺参数均无法达到高汞硒制备高纯硒工艺要求。

　　2.2常压蒸馏

　　2.2.1常压蒸馏温度对高汞硒脱汞效果的影响

　　在不改变前述常压蒸馏试验工艺的其它条件下，分别在T常压蒸馏温度为710℃、740℃、770℃、800℃、830℃、860℃、890℃条件下，考察常压蒸馏温度对高汞硒脱汞效果以及碲、铁两杂质元素脱除效果的影响。

　　T常压蒸馏温度设定为710℃~740℃时，在该范围内提高T常压蒸馏温度对汞元素的脱除效果显著提升（产品中汞元素由4.3×10-6降至1.6×10-6），同时会造成碲元素的脱除效果有所下降（产品中碲元素由0.3×10-6升至0.5×10-6），铁元素的脱除效果未受明显影响（产品中铁元素保持在＜0.1×10-6范围内）。T常压蒸馏温度设定为740℃~830℃时，在该范围内提高T常压蒸馏温度对汞元素的脱除效果有所提升（产品中汞元素由1.6×10-6降至0.8×10-6），同时会造成碲元素的脱除效果有明显下降（产品中碲元素由0.5×10-6升至1.1×10-6），铁元素的脱除效果未受明显影响（产品中铁元素保持在＜0.1×10-6范围内）。

　　T常压蒸馏温度设定为830℃~890℃时，在该范围内提高T常压蒸馏温度对汞元素的脱除效果提升明显（产品中汞元素由0.8×10-6降至0.1×10-6），同时会造成碲、铁元素的脱除效果显著下降（产品中碲元素由1.1×10-6升至2.9×10-6，铁元素由＜0.1×10-6升至0.7×10-6）。

　　2.2.2结论

　　综上，T常压蒸馏温度越高，汞元素的脱除效果越好，但同时碲、铁两杂质元素的脱除效果也会随着温度的升高而降低，即显著降低高沸物杂质元素的脱除能力。

　　而当T常压蒸馏温度低至710℃时，汞元素的脱除效果较减压精馏无显著差异。在740℃~900℃条件下，常压蒸馏工艺通过高温有效分解硒汞化合物，进而实现汞元素的高效脱除，满足高汞硒制备高纯硒在脱汞方面的工艺要求。

　　综合考虑，在保证汞元素的脱除效果前提下，尽量去除原料中如碲、铁这类高沸点杂质，T常压蒸馏工艺温度设定为830℃较为合适。

　　3工艺整合试验

　　依据前述试验结果，笔者依据常压蒸馏与减压精馏两工艺特点与适用情况将二者进行整合为“常压蒸馏—减压精馏”两段蒸馏工艺流程，即先采用常压蒸馏工艺将高汞硒高效脱汞，同时脱除部分如碲、铁等其它高沸点杂质；再对一段常压蒸馏工艺所产出的脱汞硒进行真空精馏，深度净化脱除汞、碲、铁等多种杂质元素为指导思路，开展3N高汞硒制备6N高纯硒工艺试验。

　　工艺条件设定为，一段常压蒸馏工艺中T常压蒸馏温度设定为830℃,二段减压精馏工艺中T减压精馏温度设定为350℃,t减压回流时间设定为5h。

　　试验所产出高汞硒制高纯硒，检出汞为0.08×10-6，碲为0.03×10-6，铁为0.02×10-6，铅＜0.05×10-6，镍和镁均＜0.01×10-6，符合中华人民共和国有色金属行业标准YS/T 816-2012《高纯硒》中Se99.9999牌号对相关单元素杂质含量要求（汞含量≤1×10-6，碲含量≤0.1×10-6，铁含量≤0.1×10-6，镁含量≤0.1×10-6，铅含量≤0.05×10-6，镍含量≤0.05×10-6）。两段工艺流程汞的总脱除率为99.7%，最终产品纯度达99.99993%。

　　4结论

　　针对在以高汞硒为原料，采用传统真空蒸馏工艺制备高纯硒时汞元素难以脱除的问题，本文以主要杂质元素为汞和碲的源自铅冶炼烟气酸泥的3N高汞硒为研究对象，通过分别对常压蒸馏工艺、减压精馏工艺实现高汞硒脱汞的可行性以及将两专利整合制备6N高纯硒进行探索与研究，得到以下结论。

　　（1）常压蒸馏工艺能够有效脱除高汞硒中的汞元素，满足高汞硒制备高纯硒在脱汞方面的工艺要求。

　　（2）在高汞硒常压蒸馏工艺中，常压蒸馏温度越高，汞元素的脱除效果越好，但高沸物杂质元素的脱除效果随蒸馏温度升高显著降低。

　　（3）“常压蒸馏—减压精馏”两段硒蒸馏工艺能够实现以汞含量高达24×10-6纯度为99.9%高汞硒为原料制备符合中华人民共和国有色金属行业标准YS/T 816-2012《高纯硒》中Se99.9999牌号要求6N高纯硒