摘要：随着新能源产业的快速发展，废旧锂离子电池（LIBs）的回收利用成为资源循环与环境保护的关键课题。文章系统综述了湿法冶金技术在废旧LIBs正极材料回收中的应用，重点分析了浸出、分离与纯化、材料再生等核心环节的最新进展。针对传统方法存在的高熵增、低效率等问题，结合低熵增定向浸出策略、丙二酸-抗坏血酸协同浸出体系以及混合正极材料升级再生技术，探讨了工艺优化路径与机理。研究表明，通过精准调控浸出条件，锂、镍、钴、锰的浸出率均超过95%。新型萃取剂和高级氧化技术的应用显著提升了金属分离效率与再生材料性能，为工业化应用提供了理论支撑。

　　关键词：废旧锂离子电池；正极材料；湿法冶金；定向浸出；材料再生

　　伴随新能源产业的迅速拓展，锂离子电池在电动汽车、储能领域的大量应用推动废旧电池产量急剧攀升，预计2030年，全球废旧锂电年产量将达200万吨。正极材料占电池成本的40%以上，富含锂、镍、钴、锰等战略金属，但其复杂的成分及结构致使回收难度加大。传统火法回收能源消耗高达8000kW·h/t，且锂的损失超30%，而湿法冶金借助高选择性、低能耗的优势成为研究热点。现阶段湿法冶金面临着三大核心挑战，高熵增过程引发的能效的限制问题、浸出剂选择性不足引起的试剂消耗太大、多金属分离流程复杂以及再生材料性能衰减。且近年来研究者依靠开发新型浸出体系、优化工艺参数，获得明显突破。文章将关注浸出、分离、再生关键环节，参照最新成果对湿法冶金技术的优化路径展开探讨。

　　1浸出过程优化与机理

　　1.1定向浸出策略

　　清华大学李金惠团队提出以原电池效应为基础的定向浸出策略是近年来的重大突破。该体系借助了废正极材料跟铝箔载流体的自组装特性，构建了电势差达3.84V的免预先处理回收体系，通过调控电极界面的电子传导及电荷聚集机制，铝箔作为还原剂，实现电子定向转移，促使高价态金属还原为低价态形式，同步完成晶格活化与金属溶解。实验结果说明，该技术无需进行机械粉碎与酸碱的预处理环节，锂的回收率突破99%，过渡金属的回收比例达到90%以上，电子还原效率与溶解速率分别提升25倍和30倍。热力学分析表明，3.84V电势差是抑制析氢副反应、实现电子定向迁移的关键［1］。

　　1.2有机酸协同浸出

　　重庆大学研究团队开发的丙二酸-抗坏血酸协同浸出体系为低毒高效浸出提供了新方案。采用丙二酸作为浸出剂，依靠羧基和过渡金属的配位作用破坏晶体结构；抗坏血酸充当还原剂，将高价金属离子还原为低价态，促进浸出反应。优化条件（丙二酸浓度0.4mol/L、抗坏血酸浓度0.2mol/L、固液比30g/L、温度50℃、时间50min）下，锂、镍、钴、锰的浸出率都达到了95%以上。动力学拟合结果表明，浸出过程契合“缩芯模型”，表观活化能（Ea=28.7kJ/mol）显著低于传统“H2SO4-H2O2”体系（Ea=45.2kJ/mol），验证了抗坏血酸的加入有效减少了反应能垒。

　　1.3低共熔溶剂（DESs）应用

　　低共熔溶剂（DESs）作为新型绿色溶剂，在LIBs正极材料回收中呈现出优异的选择性与环境适应性。由氯化胆碱（ChCl）与尿素按1：2摩尔比组成的DESs体系，依靠氢键网络构建独特溶剂环境，在60℃温和条件中，LiCoO2正极材料中锂的浸出率达98%，而镍、钴、锰等过渡金属浸出率均未超过5%，选择性系数远远超过传统酸碱体系［2］。机理研究显示，DESs中的氯离子可对锂-氧键的作用起到弱化效果，尿素分子凭借配位作用促进锂离子溶出，针对DESs在25℃下高黏度（约800mPa·s）引发的传质阻力问题，加入20kHz超声波辅助能让浸出速率提高2.3倍，利用300W微波辐射可将反应时间缩至60min，且两种辅助手段均不会影响浸出的选择性，为后续简化金属分离流程奠定基础。不同浸出体系性能对比，如表1所示。

　　2分离与纯化技术进展

　　2.1新型萃取体系

　　青海盐湖所研发的ES-TRPO混合萃取体系，在高Na/Li比例溶液锂回收难题上有了突破性进展，通过系统方法优化有机相组成，得出ES与TRPO体积比为3:1时萃取体系对锂呈现出的协同效应最为强大［3］。水相条件调控显示，若pH=10.5时可抑制氢氧根离子的干扰，锂萃取率达99%。反萃试验显示，采用浓度为0.5mol/L的盐酸作为反萃剂，可获得含锂25.85g/L、钠含量仅0.08g/L的高纯度溶液，钠和锂的分离系数达323。光谱分析证实，锂与ES分子借助O-H…O氢键及配位键，形成稳定五元环络合物，引入TRPO依靠空间位阻效应将钠离子排斥，使选择性增幅达40%。该体系在处理碳酸锂母液时效果显著，为复杂基质当中锂的高效回收提供了可实施工业化的解决手段。

　　2.2高级氧化选择性浸出

　　湖北大学团队创新采用过硫酸铵（（NH4）2S2O8）作为氧化剂，构建了基于硫酸根自由基（SO4-·)的选择性浸出体系。在酸性条件下，过硫酸铵经热活化分解产生SO4-·（氧化还原电位2.5~3.1V），其高反应活性优先断裂NCM材料中的Li-O键，而对Ni-O、Co-O、Mn-O键破坏微弱。优化实验表明，当（NH4）2S2O8浓度为0.5mol/L、H2SO4浓度为0.1mol/L、温度为60℃时，锂浸出效率达100%，选择性高达98.26%，镍、钴、锰浸出率均低于2%。XRD分析显示，浸出渣保持完整层状结构，经高温固相法补锂再生后，NCM材料在1C倍率下循环500次容量保持率93.1%，证明该技术可实现过渡金属的原位保留与高效再利用［4］。

　　2.3膜分离与离子交换

　　陶瓷膜分离技术在浸出液纯化阶段展现出独特优势，采用孔径达50nm的Al2O3陶瓷膜，处于操作压力达到0.3MPa、温度40℃的条件下，膜通量达80L/（m2·h），浸出液中胶体颗粒（粒径＞100nm）和有机添加剂的截留率达到99%以上，透过液浊度降低到0.5NTU以下，为后续分离工序提供优质的原料液。在离子交换树脂方面，DOWEX Monosphere650C强酸性阳离子树脂表现突出，在pH=4.5的缓冲体系中，静态吸附时对锂的容量达35mg/g，动态吸附时其穿透体积为120床体积。其特有的交联结构使锂-钠选择性系数（KLi/Na）达到120，是传统732型树脂相关数值的3倍，在高钠背景液中仍能高效地捕获锂离子，解吸率可实现98%以上，适合低浓度锂溶液的深度富集。分离与纯化技术性能对比，如表2所示。

　　3材料再生与性能提升

　　3.1混合正极材料协同再生

　　华中科技大学团队提出草酸水热法，可将废旧LiFePO4（LFP）与LiMn2O4（LMO）协同再生为高能量密度的LiMnXFe1-XPO4（LMFP）材料。经高温煅烧进行预处理（600℃,2h）将LFP晶体结构破坏并除去有机物后，采用草酸水热反应（180℃,12h）将锂盐与锰铁草酸盐固溶体选择性分离。固相烧结（750℃,4h）结合碳包覆技术制的LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料，在0.2C倍率时，首次放电比容量160.7mA·h/g，以1C倍率循环500次容量保持率为93.1%，能量密度比商业LFP提升了19.7%。HAADF-STEM分析表明，再生材料的表面有3nm厚的均匀碳包覆层，有力增强了电子导电性以及结构稳定性［5］。

　　3.2原位再生技术

　　清华大学团队所开发的“定向浸出—原位合成”一体化工艺突破了传统“浸出—分离—合成”分步模式的束缚，实现浸出液直接再生为NCM正极材料。此工艺先凭借原电池效应定向浸出废旧NCM材料，得到纯度为99.2%的镍、钴、锰混合溶液（摩尔比1:1:1），之后在同一反应体系中将pH值调整至10.5、温度设置为60℃,使过渡金属以氢氧化物共同沉淀的形式形成前驱体，同步依靠碳酸锂饱和溶液调节锂含量，达成Li与过渡金属原子量级的均匀混合。X射线衍射分析表明，再生NCM材料显现出典型层状结构，晶格参数同原始材料的偏差在2%以内。电化学性能测试表明，其首次放电比容量在0.1C倍率下达到185mA·h/g，经过200次循环，容量保持率达88%，库仑效率稳定于99.5%以上水平，性能与商业NCM材料的水平接近，且省去中间分离步骤令能耗降低25%。材料再生技术性能对比，如表3所示。

　　4经济性与环境效益分析

　　4.1成本对比

　　不同回收路径的经济效果差异十分明显，其成本构成关联试剂消耗、设备折旧、能耗以及预处理环节等多个维度。清华大学研究团队经全生命周期成本核算发现，对于健康状态为80%的退役磷酸铁锂电池而言，选用“通信基站梯次利用+退役后湿法回收”的阶梯式处理方法，较传统直接破碎回收模式利润增长了58%，核心缘由为梯次利用阶段可创造3.2元/Wh的额外收益，且降低后续湿法回收时对金属提纯的难度。在浸出环节，丙二酸-抗坏血酸协同体系在综合成本上优势明显，试剂成本约为35元/kg，与传统H2SO4-H2O2体系（50元/kg）相比降低了30%，同时鉴于本次反应条件温和，能耗成本削减了22%，规模化效应进一步放大了经济成效，若处理量达到1000吨/年，丙二酸体系的单位加工成本可下降至2800元/吨，和小型批次处理（50吨/年）相比降低了40%。此外ES-TRPO萃取体系虽在初始阶段设备投入偏高，但因锂回收率增长了15%，再高锂含量废料的处理时可将投资回报周期缩短到2.3年。

　　4.2环境影响

　　从环境负荷角度看，湿法冶金技术的生态优越性明显超过火法工艺，低熵增定向浸出策略借助创立原电池自反应体系，减少机械粉碎（能耗降低60%）与酸碱试剂消耗（减少55%），全流程的碳足迹下降到230kg CO2-eq/t，与传统湿法工艺相比下降了40%以上，逼近欧盟电池回收指令规定的碳减排要求。对ES-TRPO萃取技术的生命周期评估表明，该技术能耗（80.45MJ/kg）只达到传统P204萃取工艺能耗的60%，温室气体排放（587g/kg）实现了35%的减少，主要是鉴于高选择性对反萃环节的降低。从污染物控制的层面看，丙二酸-抗坏血酸体系生产每吨产品产生废水0.8m3，与H2SO4-H2O2体系所产生的2.3m3/吨相比减少了65%，同时废水中COD浓度降低到80mg/L，可直接进入生化处理。此外，由于低共熔溶剂浸出技术无挥发性有机化合物排放，基于USEtox模型，与有机溶剂体系作比较，其生态毒性指数降低了72%，为环境友好型回收技术树立了新标杆。

　　5结语

　　湿法冶金技术在废旧LIBs正极材料回收时体现出高效、环保的优势，新型浸出体系与分离技术的开发为工业化应用奠定了基础。未来研究方向主要包括开发低成本、高选择性的浸出剂与萃取剂，如生物基有机酸与离子液体等；其次，加速工艺集成的优化，实现“浸出-分离-再生”全流程的连续化与智能化运行；最后，强化生命周期评估，推动回收技术的环境效益与经济效益协同提升，依靠多学科协作与技术优化，湿法冶金有望成为实现锂离子电池循环经济的核心支撑方式。

参考文献

　　［1］清华大学.一种回收废旧锂电池中有价金属的方法：CN 202510085839.8［P］.2025-06-06.

　　［2］中南大学.用于选择性浸出废旧含镍锂离子电池正极材料金属元素的浸出剂和方法：202411893254.0［P］.2025-04-11.

　　［3］周佳豪，包申旭，张一敏，等.负载型双官能团离子液体超声辅助钒(Ⅴ)吸附的动力学研究（英文）［J］.中国有色金属学报（英文版），2025，35（3）：1000-1016.

　　［4］华中科技大学.一种回收退役锂离子电池正极材料中有价金属的方法：CN202111495836.X［P］.2022-12-02.

　　［5］中国科学院大连化学物理研究所.一种铁基磷酸盐类材料及其制备方法和钠离子正极材料：CN202311719022.9［P］.2025-06-17.