摘要：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种高性能的热塑性材料，广泛应用于医疗等领域，其氯含量对材料的性能和应用安全性至关重要。为了精确测定氯含量，采用了燃烧炉-离子色谱联用法。UHMWPE样品经在线燃烧、在线淋洗、在线吸收，然后送入离子色谱进行定量分析。结果表明，与氧弹-离子色谱法相比，样品定量限低，固体样品定量限低至2.0×10-6，回收率可达98.8%，可对UHMWPE中氯含量进行精准测定，该方法具有高的灵敏度和精准度，适用于低氯含量的高纯度材料，明显优于氧弹-离子色谱法。该方法能够有效控制和监测氯含量，确保产品质量，对于提升UHMWPE材料的应用安全性和纯度具有重要意义。

　　关键词：超高分子量聚乙烯；医疗器械；燃烧炉-离子色谱联用法；高纯度材料

　　0引言

　　超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种具有极高相对分子质量（通常超过100万）的热塑性工程塑料[1-2]。UHMWPE是以亚甲基为主相链的柔性链大分子，具有对称性，形成有序结构，使其具有优异的性能。在所有聚合物材料中，UHMWPE的拉伸强度和杨氏模量是最高的，其比强度特性优于其他聚合物材料。因其优异的耐磨性、抗冲击性和化学稳定性，UHMWPE被广泛应用于医疗植入[3-4]、锂电池隔膜生产[5-6]、防弹防护[7-8]、工业上耐磨部件制备[9-11]等领域。全球的UHMWPE需求量正在逐年增加，到2023年达37.6万t。其中医疗行业的先进材料的使用量显著增加，占需求市场的33.0%。

　　然而，UHMWPE中的氯含量对其性能和应用安全性具有重要影响。在锂电池隔膜应用中，氯残留可能引发电解液分解，导致电池性能下降甚至安全隐患。在医用植入材料中，氯残留可能导致金属部件的腐蚀，进而影响植入体的长期稳定性。UHMWPE中的氯主要来源于聚合催化剂［如Ziegler-Natta催化剂中的MgCl2载体或者TiCl4-Al（C2H5）3）］和加工助剂（如氯化石蜡脱模剂）[12-13]。在医用领域，氯含量过高会加速钴铬合金或钛合金关节头的腐蚀，导致金属离子释放，引发炎症反应。Yousef等[14]研究表明，当氯质量分数超过5μg/g时，人工关节的磨损碎屑生成量显著增加，影响植入体的使用寿命。氯存在对环境和人类健康具有潜在毒性。

　　因此，为了降低UHMWPE聚合物材料中的氯含量，纯化步骤是必要的。为了控制纯化过程的效率并监测UHMWPE产品质量，需要一种快速、简单和可靠的氯含量测定方法。目前，有机物中氯含量的检测主要采用电位滴定法[15-16]、燃烧-微库仑法[17-18]、X射线荧光光谱法[19]和离子色谱法[20-22]。电位滴定法是将样品在高温裂解炉中燃烧，利用吸收液（如NaOH或H2O2溶液），使有机氯转化为无机氯离子，然后以硝酸钾（AgNO3）标准溶液滴定，铬酸钾（K2CrO4）作指示剂，以砖红色沉淀变化确认氯含量。燃烧-微库仑法是燃烧后获得的无机氯离子，与电解液中的Ag+反应，通过测量电解电量计算氯含量。X射线荧光光谱法是样品受X射线激发，氯原子发射特征X射线，从而检测射线强度定量氯含量。离子色谱法是样品经燃烧后，氯离子进入离子色谱系统，在阴离子交换柱上分离，通过电导检测器测定氯含量。与电位滴定法和燃烧-微库仑法相比，X射线荧光光谱法和离子色谱法的检测速度更快。XRF法虽然快速，但只能进行定性和半定量分析，检出限较高（100μg/g），适用于工业级产品的初步筛查。离子色谱法因其高灵敏度，其液体检出限可达0.02μg/g，成为高纯度有机氯化物的首选检测方法。

　　医用级的UHMWPE是经过特殊处理以满足医疗器械和植入物要求的高纯度材料。对于医用级UHMWPE，氯含量（“氯含量”为“氯质量分数”，全文同）一般应小于或等于30μg/g，以降低其生物相容性风险。与其他检测方法相比，离子色谱法的精确度更高。因此，本文采用燃烧炉-离子色谱联用系统，精准测量医用级的UHMWPE的氯含量，并与YY/T 1507.2中的氧弹燃烧-离子色谱方法进行比较，考察两者的区别。

　　1实验部分

　　1.1实验材料和仪器

　　氯离子标准溶液，1 000μg/mL；浓硫酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水碳酸钠（优级纯）、碳酸氢钠（优级纯），双氧水（30%），德国默克公司；氧气（高纯）、氩气（高纯），佛山市科的气体化工有限公司；氧弹燃烧系统，德国IKA公司；燃烧炉-离子色谱联用系统（万通930 Compact IC Flex+920 Absorber Module+燃烧炉模块）。

　　1.2 UHMWPE样品的处理

　　将样品剪碎，混匀后准确称取。

　　医用级UHMWPE，选取临床应用较多的未交联UHMWPE板材、交联UHMWPE板材和UHMWPE缝线三大类产品。

　　1.3燃烧炉离子色谱法的实验步骤

　　准确称取适量样品放入已经烧至恒重的石英舟中，使用火焰传感器，先氩气下裂解再在氧气环境中燃烧，燃烧温度为1 050℃。燃烧后产物通过淋洗液吸收后，进入离子色谱系统，测定氯含量。

　　1.4仪器条件

　　1.4.1仪器参数

　　氩气：100 mL/min；氧气：300 mL/min；氧压：0.4~0.6 MPa；燃烧后处理时间：300 s；吸收液初始体积：2 mL；燃烧炉：1 050℃；样品体积：200μL。

　　1.4.2阴离子系统

　　分离柱：A5-150/4.0，淋洗液：3.2 mmol/L的碳酸钠+1.0 mmol/L的碳酸氢钠溶液，定量环：200μL Loop，流速0.7 mL/min，柱温35℃,抑制器：MSM A+MCS。

　　2结果与讨论

　　2.1线性范围、检出限和定量限

　　以1.4仪器条件对氯离子上机分析，所得氯离子的离子色谱图见图1，谱图峰形完整，保留时间约为5.9 min。用0.01%的Cl-标准溶液配制标准曲线，采用单标多点方式进样，分别预浓缩10~200μL，以峰面积对质量分数绘制校准曲线，见图2，计算线性回归方程。在质量分数为0.01×10-6~0.20×10-6范围内，其线性回归方程为Y=5.473 57E-3+0.0127 588X，相关系数为0.999 238，相对标准偏差为3.65%。根据信噪比≥3计算检出限，信噪比≥10计算定量限，溶液中氯离子的检出限和定量限分别为0.005×10-6和0.01×10-6。当固体称样量为0.02 g，燃烧炉-离子色谱仪定容体积为4 mL时，样品中氯的检出限和定量限分别为1.0×10-6和2.0×10-6。

　　2.2回收率和精密度

　　使用5×10-6、20×10-6、40×10-6氯标准溶液进行系统燃烧效率、吸收液吸收效率和离子色谱测试效率的验证。将3个浓度水平的氯离子标准溶液分别投入已经烧至恒重的石英舟中，为了减少石英舟的损耗，可在石英舟上垫一张石英纸。使用自动进样系统，每个浓度测试6次，计算空白回收率和相对标准偏差（RSD）。由表1可知，氯离子的平均回收率为96.60%、98.80%、98.75%，RSD值分别为3.84%、3.17%、3.13%，符合检测要求。

　　在医疗领域，超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）作为植入级材料，相对分子质量高达350万~600万，具备优异的耐磨损性、抗冲击性和生物相容性，常用于制造关节垫或运动医学中的牵引线。然而，在生产过程中，高Cl含量会对管道系统造成腐蚀性破坏；在人体内，会加速钴铬合金或钛金属的腐蚀速率，进而引发炎症反应。因此，精确测定氯化物含量对于生产和临床应用均具有至关重要的意义。现有适用的氯含量测试方法为YY/T 1507.2—2016外科植入物用超高分子量聚乙烯粉料中杂质元素的测定第2部分：离子色谱法测定氯（Cl）元素。该方法原理也是将样品经燃烧处理后，再进行离子色谱测试。在该方法中，燃烧在氧弹中进行，采用棉线作为助燃剂。由于氧弹体积比较大，且棉线中含有氟、氯、溴等卤素元素，根据YY/T 1507.2优化条件后，当UHMWPE取样量为0.2 g，定容体积为100 mL时，方法的定量限为30×10-6、50×10-6标准品的平均回收率为95.81%。

　　本文选取4种植入用UHMWPE，每种选取2个厂家，共8个样品进行测试。每个样品同时采用燃烧-离子色谱联用仪和氧弹-离子色谱方法进行测试，每个样品测试2次取平均值。典型的UHMWPE的离子色谱图见图3，样品中氯含量结果见表2所示。

　　从表2中氯含量测试结果可看出，随着辐照交联工艺的使用，产品的氯含量有了显著的下降，其氯含量均＜30×10-6，可满足医用级UHMWPE对氯含量的要求。

　　从表2数据可看出，燃烧炉-离子色谱联用法定量限低至2.0×10-6，可直接准确测定氯含量低于30×10-6的高交联聚乙烯样品，对生产工艺的改进更具指导意义。传统的氧弹-离子色谱法流程通常为充氧、燃烧、冷却、吸收、润洗、测试，完整流程一般为3h；而燃烧炉-离子色谱联用法采用在线燃烧、在线淋洗、在线收集、在线测试技术，完整测试流程用时不超过1 h，配合自动进样器使用，更可大大提高检测效率。因此，从检测精准度、灵敏度、效率来看，与传统氧弹燃烧相比，燃烧炉-离子色谱联用法在UHMWPE样品的氯含量测试中都更占优势。

　　3结论

　　通过本研究，提出了一种燃烧炉-离子色谱联用法测定超高分子量聚乙烯（UHMWPE）氯含量的方法，该方法的固体定量限低至2.0×10-6，具有较高的灵敏度和准确性。研究结果显示，医用级高交联UHMWPE的氯含量均维持在较低水平，可满足临床<30×10-6的使用要求，但距离理想的5×10-6仍有较大改善空间。传统氧弹燃烧-离子色谱法定量限一般为30×10-6左右，无法满足更低氯含量样品的测试需要。综上所述，燃烧炉-离子色谱联用法在UHMWPE中氯含量的检测中具有显著优势，能够为其质量控制和应用安全提供可靠的检测手段，对推动UHMWPE材料的安全应用具有重要意义。

参考文献

　　[1]于佳玉，王殿铭，贾嬰，等.中国超高分子量聚乙烯行业分析与建议[J].现代化工，2024（44）：10-14.

　　[2]刘睿喆.阻燃型超高分子量聚乙烯研究进展[J].广东化工，2024，51（9）：73-75.

　　[3]任旭辉，周梦林，郑照县，等.3D打印钛合金Ti6Al4V喷涂氮化钛涂层与超高分子量聚乙烯磨损性能研究[J].中国医学装备，2022（19）：21-25.

　　[4]俞俊钟.人工关节材料超高分子量聚乙烯的应用及其改性研究现状[J].工业技术，2018（28）：77-78.

　　[5]宋瑞铭，吕怀兴，张文龙，等.锂电池湿法隔膜用超高分子量聚乙烯的降解动力学研究.中国塑料，2024（38）：24-28.

　　[6]唐玲玲，权家友，茆汉军，等.退火对PE-UHMW湿法锂离子电池隔膜的影响[J].工程塑料应用，2024，52（11）：71-78.

　　[7]任意.高端超高分子量聚乙烯纤维制备及防弹应用[J].化纤与纺织技，2022（10）：10-12.

　　[8]贾文星，贾子琪，田国峰，等.聚酰亚胺/超高分子量聚乙烯纤维混杂增强复合材料防弹性能[J].复合材料学报，2023，40（7）：3921-3927.

　　[9]黄伟，丁金友，陈功林，等.超高分子量聚乙烯纤维制备技术研究进展[J].塑料科技，2025，53（3）：161-167.

　　[10]宋龙，钟雯.超高分子量聚乙烯表面织构化疏水性研究[J].中国塑料，2024（38）：30-35.

　　[11]Xue Y,Wu W,Jacobs O,et al.Tribological behaviour of UHMW-PE/HDPE blends reinforced with multi-wall carbon nanotubes[J].Polymer Testing,2006,25:221-229.

　　[12]贾文星，贾子琪，田国峰，等.聚酰亚胺/超高分子量聚乙烯纤维混杂增强复合材料防弹性能[J].复合材料学报，2023，40（7）：3921-3927.

　　[13]胡开达，陈利群，王建民.超高分子量聚乙烯合成的研究[J].化工技术与开发，2013，42（9）：33-36.

　　[14]Yousef S,Visco A,Galtieri G,et al.Wear behaviour of UHMWPE reinforced by carbon nanofiller and paraffin oil for joint replacement[J].Materials Science and Engineering:C,2017,73:234-244.

　　[15]Pietrogrande A,Zancato M.Sequential potentiometric microdetermi-nation of chloride and phosphate and its application to the determi-nation of phosphorus and chlorine in organic compounds[J].Talanta,1988,35(8):664-666.

　　[16]Fernández-Menéndez L J,Méndez-López C,Abad C,et al.A critical evaluation of the chlorine quantification method based on molecular emission detection in LIBS[J].Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy,2022,190:106390.

　　[17]Gether J,Lunde G,Steinnes E.Determination of the total amount of organically bound chlorine,bromine and iodine in environmental samples by instrumental neutron activation analysis[J].Analytica Chimica Acta,1979,108:137.

　　[18]Sofronova ED,Lipin VA,Sustavova TA.Improving the quality of cel-lulose for use in disposable sanitary and hygiene products[J].2022,53:342-345.

　　[19]Ivanova TM,Lependina OL,Smrchek VA,et al.Application of the method of X-ray fluorescence analysis for determination of the degree of chlorination of copper phthalocyanine[J].Journal of Applied Spectroscopy,1995,62:126-129.

　　[20]Revel'skii IA,Afanas'eva EL,Fedoseeva MV,et al.A new method for the simultaneous and highly sensitive determination of the total con-tent of F-,Cl-,Br-,and S-organic compounds in products of oil re-fining[J].Petroleum Chemistry,2010,50(5):348-351.

　　[21]Langsa M,Allard S,Kristiana I,et al.Halogen-specific total organichalogen analysis:Assessment by recovery of total bromine[J].Jour-nal of Environmental Sciences,2017,58:340-348.

　　[22]Wei H,Liu YH,Huang LT,et al.Determining the abundance,com-position and spatial distribution of organohalogens in marine sedi-ments using combustion-ion chromatography[J].Marine Environ-mental Research,2024,199:106626.