摘要：为降低天然气中硫化物的含量，研究开发出了一种基于Ni-Al层状双金属氢氧化物纳米片的天然气脱硫技术。试验结果表明：Ni-Al层状双金属氢氧化物纳米片具备片状交织结构和孔隙结构，有助于提高材料的吸附空间。该材料的比表面积高达267.0 m2/g，孔隙体积为0.66 cm3/g，孔径主要分布在5 nm以上。Ni-Al层状双金属氢氧化物纳米片对乙硫醇的吸附量在相对压力为0.6时可达100 cm3/g。Ni-Al层状双金属氢氧化物纳米片具备良好的硫化物吸附能力，在天然气脱硫领域具有良好的潜在应用价值。

　　关键词：天然气；脱硫技术；Ni-Al-LDH；纳米片

　　0引言

　　随着全球对能源的需求不断增长，天然气作为一种清洁、高效的能源，在能源结构中占据着越来越重要的地位。然而，天然气中的硫化物（尤其是乙硫醇等）不仅在燃烧过程中会产生SO2，进而形成硫酸雾和酸雨，对环境造成严重破坏，而且还会影响天然气的热值和燃烧效率，增加管道腐蚀的风险[1-2]。传统的脱硫方法（如物理吸收、化学吸收和生物脱硫等）虽然在一定程度上能够去除硫化物，但往往存在能耗高、成本大和二次污染等问题[3]。而基于层状双氢氧化物（La mLayered Double Hydroxide，LDH）由于具备良好的热稳定性和高比表面积，且对环境友好，因此，在天然气脱硫领域备受关注。鉴于此，为了提高天然气脱硫效果，降低硫化物对天然气性能的影响，研究提出了一种基于Ni-Al-LDH纳米片（Nanosheet，NS）的脱硫方法。研究的创新点在于制备了一种具备片状交织结构和孔隙结构的LDH材料——Ni-Al-LDH NS，以增加LDH材料的活性位点数量，增强其吸附能力。

　　1试验材料及方法

　　1.1试验材料及设备

　　为了保护环境，提高天然气燃烧效率，降低管道腐蚀，研究提出了一种基于Ni-Al-LDH纳米片的天然气脱硫方法。试验所需试剂、材料及设备如表1所示。

　　1.2试验方法

　　1.2.1 Ni-Al-LDH NS的制备

　　首先，按照5∶1的摩尔比将Ni（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶解在100 mL去离子水中。然后，将所得溶液转移到三口烧瓶中，并缓慢滴加90 mL的NaOH溶液（0.1 mol/L）。接着，利用磁力搅拌器在80℃下搅拌反应，搅拌时间为16 h。反应结束后，将所得溶液洗涤至中性，并冷冻干燥，干燥时间为24 h，即可得到Ni-Al-LDH。

　　称取0.1 gNi-Al-LDH，并将其与100 mL甲酰胺溶液混合。搅拌4 d后，将所得溶液进行离心处理，并收集上清液。然后，向上清液中加入NaOH溶液（0.2 mol/L）进行沉淀处理。沉淀完毕后，再次进行离心处理，并收集沉淀。利用去离子水对沉淀进行洗涤，直至沉淀呈中性为止。最后，对中性沉淀进行冷冻干燥，干燥时间为24 h，即可得到Ni-Al-LDH NS。

　　1.2.2样品表征方法

　　样品的物相结构采用X射线衍射仪（X-ray Diffractometer，XRD）进行表征，所用射线为Cu Kɑ射线，扫描范围为3°~70°,扫描速度为2(°)/min，步长为0.01°,管电压及管电流分别为40kV和30mA[4-5]。骨架结构采用拉曼光谱仪进行表征，其波长及扫描范围分别为532 nm和50～4 000 cm-1。比表面积和孔结构采用物理吸附仪进行表征，其预处理温度及脱气时间分别为473 K和8 h。微观结构采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）进行表征，扫描电压为2 kV。

　　1.2.3吸附试验

　　通过自行搭建的固定床吸附装置对样品的吸附性能进行测试。试验中，Ni-Al-LDH和Ni-Al-LDH-NS的用量分别为0.13 g和0.09 g。在吸附前，样品需在120℃条件下用氮气进行预处理，预处理时间为1 h，氮气流量为60 mL/min[6-7]。吸附过程中，乙硫醇（0.050％）/甲烷标准气的流量为15 mL/min。吸附试验温度为25℃,当出口气体中检测到乙硫醇时，认为吸附剂床层被穿透，此时的吸附容量即为穿透吸附硫容。

　　2 Ni-Al-LDH NS脱硫性能测试

　　为了验证研究提出的Ni-Al-LDH NS的天然气脱硫性能，对其进行测试，并与Ni-Al-LDH进行比较。样品的SEM图如图1所示。

　　由图2-1可知，相较于Ni-Al-LDH，Ni-Al-LDH NS在1 357 cm-1处的波峰明显减弱，且Ni-Al-LDH-NS中Ni-O-Ni键和Ni-O-Al键的振动峰向低波数方向移动。这是因为Ni-Al-LDH-NS层间硝酸根减少，且剥离后影响了M-O键，导致碱性降低。由图2-2可知，相较于Ni-Al-LDH，Ni-Al-LDH NS的层状面特征衍射峰消失，表明其结构可能被破坏。同时，两类材料的层间距在吸附乙硫醇前后没有变化。由此可知，乙硫醇并未进入层间，而是在材料外表面进行吸附。样品的吸附－脱附等温线及孔径分布如图3所示。

　　由图3-1可知，随着相对压力的升高，Ni-Al-LDH和Ni-Al-LDH NS吸附量均逐渐上升。但相较于Ni-Al-LDH，Ni-Al-LDH NS的吸附量更大。当相对压力为0.6时，Ni-Al-LDH和Ni-Al-LDH NS的吸附量分别为25 cm3/g和100 cm3/g。由图3-2可知，相较于Ni-Al-LDH，Ni-Al-LDH NS的孔径更大，其孔隙直径基本均在5 nm以上。Ni-Al-LDH和Ni-Al-LDH NS的孔径体积分别为0.09 cm3/g和0.66 cm3/g，计算可得二者的比表面积分别为71.6 m2/g和267.0 m2/g。上述结果表明，Ni-Al-LDH NS的孔隙体积及比表面积更大，具备更强的硫化物吸附能力。

　　3结论

　　为了提高天然气的燃烧效率，研究提出了一种基于Ni-Al-LDH NS的天然气脱硫方法。试验结果表明，相较于Ni-Al-LDH，Ni-Al-LDH NS具备显著的片状交织结构和孔隙结构，其比表面积和孔隙体积分别为267.0 m2/g和0.66 cm3/g，且其孔径主要分布在5 nm以上，显著提高了硫化物的吸附能力。在天然气脱硫试验中，Ni-Al-LDH NS展现出更高的吸附量，当相对压力为0.6时，其吸附量达到100 cm3/g，远超过Ni-Al-LDH的25 cm3/g。Ni-Al-LDH NS作为一种高效的天然气脱硫材料，具有广阔的应用前景。但由于LDH类材料的可再生能力较弱，导致其吸附能力会逐渐减弱。因此，研究将LDH类材料与金属有机框架结合，可以提高其可再生性。

参考文献

　　[1]胡廷，宋晓莉，邓志强，等.渤海某终端处理厂天然气脱硫脱碳用消泡剂合成及评价[J].精细石油化工，2024，41（4）：47-50.

　　[2]李燚芳，刘元昊，曹红强，等.适合高含硫天然气的脱硫脱碳工艺研究[J].化学与生物工程，2023，40（7）：65-68.

　　[3]杨超越，常宏岗，薛靖文，等.天然气中硫醇的深度脱硫溶剂研发与工业应用[J].天然气工业，2023，43（3）：123-132.

　　[4]于占军，刘二斌，许康磊，等.MnS NiCo-LDH复合电极材料超级电容性能研究[J].试验技术与管理，2024，41（11）：43-51.

　　[5]何雅馨，柯心怡，魏世强，等.富里酸改性FeMnNi-LDH复合材料对水中砷镉的吸附性能与机制[J].环境科学，2023，44（5）：2646-2660.

　　[6]邹成龙，吴群，聂发辉，等.MgFe-LDH 柚子皮生物炭复合材料吸附Gd(Ⅲ)的性能研究[J].环境科学与技术，2024，47（10）：58-68.

　　[7]吴行，王秀斌，郑琴，等.水滑石改性生物炭有效提高设施菜田土壤磷的吸附性能[J].植物营养与肥料学报，2022，28（9）：1652-1663.