摘要：主要分析的是炔醛法工艺的BDO（1，4-丁二醇）生产装置，以甲醛和乙炔气作为生产原料，在铜铋以催化剂的作用下生成中间产物BYD溶液，再在雷尼镍催化剂的作用下，BYD溶液和氢气进行高压加氢从而生产出BDO产品。在生产的过程中，工艺控制对BDO产品的质量起到决定性因素，研究主要从BDO产品的核心指标和影响因素，以及如何控制进行分析。

　　关键词：BDO（1，4-丁二醇）；杂质；2-甲基BDO；缩醛TBA；BYD（1，4-丁炔二醇）

　　0引言

　　1，4-丁二醇，又被称为BDO，在化工工业生产中，有着多种生产方式，就原料而言有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯、顺酐、丁烷等原料路线，不同的原料路线又对应着不同的生产工艺。目前较为主流的工艺路线有：以乙炔和甲醛为原料的Reppe法(炔醛法)、以顺酐为原料的Davy-Mckee法、以丁二烯和醋酸为原料的Mitsubishi Chemical法、以环氧丙烷为原料的Lyondell法等[1]。本文所讲到的BDO生产工艺，是以乙炔和甲醛为原料的炔醛法。

　　炔醛法在生产过程中分为两步进行，第一步是使乙炔气和甲醛溶液在乙炔酮催化剂的作用下，反应生成1，4-丁炔二醇（BYD）；第二步是1，4-丁炔二醇（BYD）高压加氢制得1，4-丁二醇（BDO）。

　　本文主要根据装置原始开车以来，在实际生成运行过程中做出的调整以及实际得到的数据，对BDO生产过程中影响产品质量的问题进行讨论，并得出结论。

　　1运行分析

　　1.1分析项目

　　根据BDO装置长期的运行情况，发现BDO的产品质量，会随着时间的推移，出现明显的下降，在这种情况下，就需要对BDO装置进行对应的工艺操作调整，通过调整各项参数来有效的提高BDO的产品质量。在这个过程中，主要从以下三个点来了解：一是影响BDO质量的因素；二是原料指标控制；三是工艺操作参数调整。

　　1.2影响BDO质量的因素

　　首先，当目标是提高BDO的产品质量时，就不得不先去了解，哪些副反应生成的产物，会对BDO的产品质量造成影响。

　　BDO的产品质量，主要的判断依据是以BDO浓度作为核心判断标准，而其他的相关条件包括2-甲基BDO、缩醛TBA、水含量、杂质、正丁醇、1，4-丁炔二醇、甲醇、乙二醇、1，4-丁内酯、1，4-戊二醇、1，4-丁烯二醇等，分类如图1所示。

　　这些影响BDO产品的质量的相关物质，重点需要控制的是2-甲基BDO、缩醛TBA、杂质、水含量，这些是正常反应中原料和反应条件所影响的。重点控制的这些物质较难在后续精馏过程中去除，同时对BDO产品的质量影响极大。

　　接下来需要控制的是正丁醇、1，4-丁炔二醇，它们相对更容易在后续流程中处理，但其产生本身与催化剂的活性和使用寿命相关。

　　其余物质则一般对于BDO产品质量影响较小，且不易出现较大波动。

　　炔醛法BDO生产工艺中，主要流程是通过将上游装置生产的甲醛溶液和乙炔气，在炔化反应器中，以乙炔铜催化剂作为媒介，反应生成1，4-丁炔二醇（BYD）溶液，再将BYD溶液经过浓缩过滤、精馏和脱离子几个流程，得到可以作为加氢反应进料的精制1，4-丁炔二醇（BYD）溶液，这些BYD在30 MPa高压加氢的过程中，再反应生成粗BDO。这里反应生成的粗BDO中各类副产物的多少就将直接影响BDO在进入精馏系统后得到的BDO产品质量。

　　2原料指标控制

　　2.1反应流程及原料

　　首先需要从主要控制影响因素去调整原料的相关指标，炔醛法BDO工艺中，甲醛溶液、乙炔气、BYD溶液、氢气是作为整个生产过程中的主要原料的，所以控制好相关物料的质量将直接影响BDO的产品质量，炔醛法基本工艺流程如图2所示。

　　2.2原料甲醛

　　从BDO生产的简单流程来看，首先是甲醛溶液的控制，甲醛溶液需要配置合适的浓度及pH，浓度约为40%,因为过高的浓度，炔醛法BDO生产中，炔化反应器内无法将甲醛完全消耗，会造成大量的未反应甲醛出现在中间产物BYD溶液中，而这些甲醛，就会直接造成BDO加氢反应过程中，2-甲基BDO的生成。反应见式（1）：

　　C4H6O2+CH2O+3H2C5H12O2+H2O.（1）

　　这是由于BDO加氢反应器中，BYD加氢后反应生成的BDO，在遇到未反应甲醛时，会发生缩合反应，生成2-甲基BDO。同时该反应的生成会因为反应温度及PH的变换而变化。在高温碱性环境下，这种副反应产生的可能性将增加。

　　pH的控制，主要是针对BDO炔化反应的不同催化剂种类调节的，例如硅酸镁作为载体的乙炔铜催化剂对反应PH值的要求就比氧化铝作为载体的乙炔铜催化剂低1，合适的PH才能保证反应的正常进行，当PH过高或过低，都会造成炔化反应中未反应的甲醛含量升高，催化剂中的铜离子也会相应析出。

　　2.3原料乙炔

　　乙炔气作为炔醛法BDO生产中的重要原料之一，其控制指标中，主要是调整反应器内乙炔气的浓度，以达到乙炔气充足，能够与甲醛充分反应的条件。同时天然气制乙炔的工艺中还需要控制乙炔气中的

　　高级炔，当高级炔的含量上升时，会使反应过程中出现较多的高聚物，影响下游过滤系统，也会造成BDO生成过程中杂质的上涨。而电石法制乙炔的工艺中，还需要控制硫化合物（如H2S）、磷化合物（如pH3）、水蒸气、金属粉末（如Ca、Fe等），这些物质可以通过酸洗、氧化剂氧化、分子筛吸附等工艺去除。天然气和电石工艺都会产生的CO、CO2等杂质，则需要通过碱洗的方式去除，以保障原料乙炔的品质。

　　2.4 BYD溶液

　　BYD溶液是炔醛法BDO生产过程中的重要中间产物，起着承上启下的作用，其质量把控也就显得尤为重要。

　　BYD溶液的浓度（溶质的质量分数）、pH、铜离子、二氧化硅、电导率等因素，对下游加氢反应的影响较为明显。其中，BYD溶液浓度波动时，会造成下游加氢反应氢气压力及总量难以控制，尤其是在BYD浓度较高时，可以明显发现加氢反应中的正丁醇、杂质、未反应的BYD等迅速上涨。

　　从表1中也能够看出，BYD浓度上涨后会造成粗BDO的浓度上涨，同时其他杂质等相关结果也随之上涨，影响BDO产品质量。

　　其次，BYD溶液的pH，pH的高低直接会影响到2-甲基BDO和缩醛TBA的生成，在生产过程中，这两种物质一般不会同时上涨，因为2-甲基BDO的生成条件是在碱性条件下，当pH越高，甲醛和BDO发生缩合反应的可能性就越大，而缩醛TBA（叔丁醇）则正好与之相反，在酸性条件下更易生成，缩醛TBA是由副反应产生的部分异丁烯与甲醛反应再通过加氢而产生的。反应过程见式（2）、式（3）：

　　所以，在BDO加氢反应中，最好是将加氢反应的出口pH控制在6.5~9，这样就能同时控制2-甲基BDO和缩醛TBA的生成。根据运行采集的相关数据，可以得到pH对这两种物质产生的影响如图3所示：

　　最后是铜离子、二氧化硅、电导率等，这些物质都有一个共性，就是会影响到下游BDO加氢反应中雷尼镍催化剂的活性，从而造成催化剂活性降低，副反应增加，杂质等相关影响BDO产品质量的物质持续上涨。

　　2.5原料氢气

　　氢气是BDO生产过程中的最后一道反应的原料，氢气在运行过程中，应该在对纯度有要求的同时，也对其中的CO体积分数做出明确要求，控制在0.001%以下，因为雷尼镍催化剂本身含有大量的Ni，而这些Ni，在遇到CO后，会生成羰基镍，造成催化剂与物料的接触面积变小，从而永久性降低催化剂的活性，使反应的副反应持续升高。反应过程见式（4）：

　　以上为镍和一氧化碳的反应过程。

　　3工艺操作参数调整

　　在生产运行过程中，正常工艺参数的调整，主要是跟随催化剂的使用情况而进行，通过提高反应温度和pH值，将催化剂的活性，保持在一个平衡状态下，以保证反应的进行。

　　为此，需要随着反应的进行，不断提高BDO加氢反应的反应温度及反应pH，当次要控制因素中的正丁醇、1，4-丁炔二醇、水含量等不断上涨，而其他指标都正常的情况，就说明催化剂的反应温度需要上提，以保持活性。一般而言，反应温度应逐步从85℃提升至140℃,而反应PH则需要根据加氢反应出口BDO的pH进行调节，控制在6.5~9最佳。

　　4结论

　　在BDO装置运行及调整的过程中，控制好各原料的品质，是提高BDO产品质量的关键，其中甲醛溶液的浓度、pH，乙炔气的纯度、高级炔含量，BYD溶液的浓度、pH、铜离子、二氧化硅、电导率等因素，和氢气的纯度、CO含量，都会直接影响到副反应的产生，从而造成BDO产品质量波动。将这些相关原料指标控制好，同时根据催化剂的实际使用情况，把催化剂控制在最好的活性区间内，会使BDO的产品质量稳定且优质。

　参考文献

　　[1]李纲.固定床镍铝催化剂失活原因分析及解决措施[J].能源化工，2020，41（2）：13-17.