摘要：难溶铁矿石中氧化亚铁的准确测定对于资源评价和冶金过程控制具有重要意义。由于矿石结构致密、伴生组分复杂，传统分析方法难以充分溶解样品，且氧化亚铁易被氧化为三价铁，影响分析结果的准确性。文章通过优化滴定体系，引入重铬酸钾滴定法，并配合氢氟酸-硫酸联合消解体系，提升矿样的溶解效率和分析稳定性。实验显示，该方法在滴定终点判别、结果重复性、操作流程等方面表现优异，适用于高硅难溶铁矿石的氧化亚铁测定，具有推广价值。

　　关键词：氧化亚铁；重铬酸钾滴定；氢氟酸；难溶铁矿石；容量分析

　　氧化亚铁（FeO）是评价铁矿石性质与冶炼潜力的重要指标，尤其在配矿设计和高炉操作中具有关键作用。然而，在高硅、高钛型难溶铁矿石中，由于矿物致密、化学结合强，传统的湿法消解与滴定方法往往无法完全释放Fe2+，且易因氟离子络合或高温条件下氧化反应，导致测定结果偏离实际含量。因此，寻找一种既能高效分解难溶矿石又能抑制亚铁氧化的分析方法，成为提升测定准确性和实用性的关键环节。

　　1实验材料与方法

　　1.1实验试剂与配制

　　为了确保氧化亚铁测定的准确性与重复性，实验过程中选用了多种高纯度分析试剂，并进行了合理配制。指示剂选用二苯胺磺酸钠，按5g/L的浓度溶于去离子水中，需避光保存以维持其化学活性。重铬酸钾标准滴定液的配制浓度为0.1mol/L，并通过高纯度亚铁铵溶液进行标定，以保证其在滴定反应中的氧化能力恒定。为构建稳定的酸性反应环境，选用了1:1体积配比的磷酸与浓硫酸混合液。此外，消解过程中使用的氢氟酸（40%）可高效破坏硅酸盐结构，而为避免HF带来的氟离子干扰，则引入饱和硼酸溶液进行中和处理[1]。辅助碳酸氢钠用于润湿样品，有助于Fe2+的释放。

　　1.2实验设备

　　实验设备的选择关系到整个实验的精度与安全性。称量采用万分之一电子天平，保证试样质量控制在0.1000~0.2000g，误差不超过±0.1mg。由于涉及强酸操作，反应容器选用聚四氟乙烯烧杯，能耐受氢氟酸腐蚀。加热采用电热板，温度可控并能维持220℃的恒定条件。滴定过程使用酸式滴定管，读数精度高。锥形烧杯、量筒等玻璃器具则用于溶液转移和体积控制。

　　1.3样品前处理步骤

　　难溶铁矿石中Fe2+常与硅酸盐或钛铁矿结构紧密结合，直接滴定难以准确释放。为提高消解效率，首先将0.1000~0.2000g矿样与1g碳酸氢钠置于聚四氟乙烯烧杯中，加入适量去离子水润湿，再缓慢滴加5mL氢氟酸，以促使矿物结构逐步破坏。然后，加入10mL近沸的1+1硫酸，并覆盖坩埚盖，在电热板上保持煮沸状态10~12min，确保矿样完全溶解。处理完成后，立即将溶液倒入预置100mL新沸水和25mL饱和硼酸的锥形烧杯中。

　　1.4滴定方法与终点判断

　　本实验采用滴定法滴定分析原理，以重铬酸钾作为氧化剂，二苯胺磺酸钠作为显色指示剂。溶液加入10mL磷-硫混酸形成强酸介质，再滴加数滴指示剂，混匀后开始滴定[2]。随着重铬酸钾逐渐氧化Fe2+为Fe3+，溶液颜色逐步由浅蓝向紫色转变，当颜色变为稳定的紫色并持续30s以上不变，即视为终点。为保证数据可靠，所有滴定均重复3次，并取其平均值作为最终测定结果。

　　由于重铬酸钾溶液在保存过程中可能受微量还原性杂质影响，需在正式实验前进行浓度标定。本实验以高纯度亚铁铵（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）为基准物质进行标定。具体步骤如下：精确称取约0.2g干燥后的亚铁铵，溶解于50mL 1+1硫酸中；加入3~5滴二苯胺磺酸钠指示剂，混匀；用待标定的重铬酸钾溶液滴定，直至颜色由蓝转为稳定紫色；记录所用重铬酸钾体积V，根据亚铁铵理论含量计算实际消耗量；通过公式C1×V1=C2×V2（C为浓度，V为体积）换算，校正重铬酸钾溶液的准确浓度；若标定浓度偏差超过±0.5%，需重新配制标准溶液。通过此标定步骤，可有效保证滴定剂浓度的准确性和测定结果的可靠性。

　　1.5关键参数控制与注意事项

　　为了避免Fe2+氧化造成结果偏差，实验中必须严格控制加热温度和反应时间。220℃被证明是使样品充分分解而又不致使溶液过度沸腾的最优温度[3]。同时，酸的加入顺序也十分关键，应先加氢氟酸，再加硫酸，避免氢氟酸漂浮于上层难以与矿样接触。氟离子的干扰通过饱和硼酸的加入予以抑制，形成挥发性的SiF4逸出气体，进一步保障Fe2+的还原态。滴定时应控制指示剂用量及照明条件，确保终点判断清晰准确。综上，通过优化的样品处理方法、滴定体系及严格的实验控制，该实验流程能有效提高氧化亚铁含量测定的灵敏度与稳定性，适用于多种类型的难溶铁矿样品分析。

　　2实验结果分析

　　2.1样品滴定结果汇总

　　为验证本方法在不同类型难溶铁矿石样品中的适用性，选取了三种具有代表性的国家标准物质作为分析对象，分别为：GBW07275（铁矿石物相成分分析标准物质，主要为高硅型）、GBW07162（高硅型铁矿石标准物质，含有部分钛磁结构特征）和GBW07164（富铜矿石成分标准物质，具硅-钛共生特征）。每个样品分别进行了三次平行测定，以观察滴定终点的稳定性与分析结果的重复性，如表1所示

　　2.3滴定终点颜色变化的描述与示意

　　在滴定实验过程中，终点的准确判断对于测定结果的可靠性至关重要。本研究中，二苯胺磺酸钠作为指示剂，在重铬酸钾滴定过程中呈现出明显且可辨识的颜色变化。起始阶段，溶液呈现浅蓝色，随着滴加重铬酸钾溶液，颜色逐渐由蓝色加深为蓝紫色[4]。当接近理论消耗量90%左右时（约10mL），颜色变化加速，最终迅速转变为稳定且鲜明的紫色。该紫色能持续保持30s以上不褪色，视为滴定终点，如图1所示。

　　图1反映了颜色变化程度随重铬酸钾消耗体积的典型S型跃变规律，这种明显的颜色跃迁特征大大降低了人为判断误差的风险，使终点判断具有良好的可重复性和客观性。对于不同操作者或不同批次样品，均能通过相同的颜色变化标准准确确定终点，有效提高了整体测定的稳定性。

　　2.4实验误差分析与重复性验证

　　为评估实验的重复性与误差控制能力，采用标准差（SD）与变异系数（CV）对平行数据进行统计分析。以样品A为例，其3次实测值分别为1.42%、1.40%、1.41%，平均值为1.41%，标准差为：

　　其他样品均表现出类似结果，所有样品的变异系数CV均小于1%，表明测定过程中的操作误差控制较好，分析过程稳定可靠。此外，为检验方法对不同批次样品及不同实验人员操作的一致性，进行了跨批次重复实验。结果显示，相同样品的测定误差在0.5%以内，终点颜色变化一致，操作步骤重现性良好。这也反映了该方法对操作条件的适应能力强，适合在常规检测中推广应用。

　　虽然本实验中各样品的测定值与理论值基本一致，但通过进一步分析不同样品的误差来源，可以为今后类似测定提供经验参考。样品A（高硅型矿石）偏差略大（1.44%），主要由于样品结构致密，氢氟酸消解过程中硅酸盐破碎不完全，部分包裹的Fe2+释放滞后，造成轻微测定值偏高。此外，高硅样品中硅胶生成可能导致局部滴定液扩散受限，影响滴定均匀性。样品B（钛磁铁矿型矿石）偏差较小（0.93%），但仍存在微弱影响，推测与钛元素的高亲氧性有关，在加热和消解过程中，局部环境氧化还原电位上升，使少量Fe2+发生氧化，造成实测值略偏低。样品C（硅-钛共生型矿石）偏差最小（0.44%），表明在优化消解条件下，结构相对松散或混合型矿样的消解和滴定更容易达到理想一致性，方法适应性良好。

　　3讨论

　　3.1实验方法适用性的意义

　　在铁矿石资源开发与冶金过程控制中，Fe2+的含量是衡量矿石品位、还原反应速率及炉料匹配的重要参考指标。传统的氧化还原滴定法虽具有广泛应用基础，但在面对高硅型、钛磁型等难溶矿石样品时，存在矿样消解不完全、亚铁被氧化等问题，严重影响测定精度。通过本研究所建立的消解与滴定组合方法，突破了上述技术瓶颈。其消解部分采用氢氟酸与硫酸协同作用，能有效破坏致密硅酸盐和钛铁矿结构，促使Fe2+完全释放；而滴定部分则引入重铬酸钾作为强氧化剂，反应终点清晰，灵敏度高。实验证实，该方法能够在常规实验室条件下快速、准确地测定各类难溶铁矿石中Fe2+含量，具有良好的推广适用性。

　　3.2关键条件对准确度的影响

　　实验中多个参数对测定精度有显著影响。首先是消解温度。若温度低于200℃,矿样中结构性铁释放不充分，导致测定值偏低；若温度超过230℃,易引起液体剧烈沸腾并造成样品飞溅损失。试验证明，220℃为最优操作温度，兼顾反应效率与安全性。其次是酸的体积配比与加入顺序。氢氟酸能高效破坏硅结构，但用量过多会与Fe3+生成稳定氟络合物，加速Fe2+氧化，因此必须控制在5mL以内，并须先于硫酸加入。此外，滴定操作中指示剂用量应适度控制（3~5滴），以防显色不清或背景干扰。滴定终点判定以颜色变化稳定30s为标准，配合良好照明可显著提高终点判断准确性。以上这些操作细节若把控不当，均可能引入系统误差或偶然误差，影响最终测定结果。

　　3.3与其他分析方法的对比与优势解析

　　Fe2+含量的测定方法较多，包括高锰酸钾滴定法、邻菲罗啉分光光度法等，然各有局限。高锰酸钾滴定法因氧化性过强，易在预处理阶段使部分Fe2+提前氧化，导致测定值偏低，且滴定终点颜色变化不如重铬酸钾法明显[5]；邻菲罗啉光度法虽有一定灵敏度，但操作繁琐，需复杂萃取步骤且易受共存离子干扰，尤其在高硅、高钛矿中不适用。

　　本研究采用的重铬酸钾-二苯胺磺酸钠滴定体系相对更具优势。其氧化能力适中，不易发生副反应，终点呈紫色，具有良好的视觉辨识度，便于稳定判断；同时结合饱和硼酸消除HF残留带来的Fe2+氧化风险，使得测定过程具有更高的选择性与稳定性。此外，相较分光光度法对设备依赖度低，该方法更适合在常规检测或野外实验条件中推广应用。

　　4总结

　　本研究针对难溶铁矿石中氧化亚铁难以准确测定的问题，建立了一套以氢氟酸-硫酸协同消解与重铬酸钾滴定法为核心的分析流程。通过系统优化样品处理条件、酸的用量与加入顺序、滴定终点判别方法，有效解决了Fe2+氧化干扰与矿样溶解不足的难题。实验结果表明，该方法具有操作简便、终点明显、误差可控、重复性好等优点，适用于复杂矿物体系中氧化亚铁的快速准确测定。相比传统方法，本方法在实际检测中的适应性与可靠性更强，具备广泛的推广应用价值。

　参考文献

　　［1］车巨龙.重铬酸钾滴定法测定球团矿中氧化亚铁含量的研究［J］.山西冶金，2022，45（1）：89-90+95.

　　［2］邢文青，张世欢，黄合生，等.三氯化铁分解重铬酸钾滴定法测金属化球中金属铁和氧化亚铁的含量［J］.山东冶金，2021，43（6）：24-27.

　　［3］帅林阳，卜道露，成俊烨.硅酸盐岩石中氧化亚铁量测定方法的改进［J］.辽宁化工，2021，50（7）：1102-1105.

　　［4］姚成虎.重铬酸钾滴定法测定金属化球团中氧化亚铁含量［J］.安徽冶金科技职业学院学报，2021，31（1）：9-11.

　　［5］张珂，马明，马龙，等.电位滴定法测定铁矿石中氧化亚铁［J］.冶金分析，2018，38（5）：66-71.