摘要：高盐废水处理不仅将水资源进行回收，也对高盐废水中的盐分进行分离并资源化，使其达到工业标准供出售，为企业带来经济效益，为废水处置过程降低综合运行成本。不仅解决了宁煤煤化工用水来源问题，也解决了传统含盐废水的杂盐危废处置问题，保护了当地的水生态环境，实现了煤化工含盐废水的“分盐零排放”。由于煤化工含盐废水较设计阶段水质波动大及纳滤膜分盐效果的影响、COD、硬度和硅等污染物累积的影响，分质结晶副产盐会存在未达到工业标准或者引入其他化工行业废水特征污染物等问题，直接影响了产品盐的品质和外销。为了尽可能地提高副产盐纯度，对副产氯化钠、硫酸钠盐纯度的影响因素进行了研究，以期为工业项目控制产品盐品质提供科学依据。

　　关键词：煤化工废水；盐纯度；影响因素

　　高盐废水处理不仅将水资源进行回收，也对高盐废水中的盐分进行分离并资源化，使其达到工业标准供出售，为企业带来经济效益，为废水处置过程降低综合运行成本[1]。不仅解决了宁煤煤化工用水来源问题，也解决了传统含盐废水的杂盐危废处置问题，保护了当地的水生态环境，实现了煤化工含盐废水的“分盐零排放”[2]。

　　1概况

　　宁煤含盐废水项目达产后，年副产氯化钠盐约4万t、无水硫酸钠约4.3万t，要求分别达到《工业盐》精制工业干盐一级品和《无水硫酸钠》Ⅰ类一等品标准，产品盐回收率≥85%[3]。因此，氯化钠纯度的影响因素研究必须考虑产品盐的外售去向、相关规范及标准要求、项目设计要求，进而深入剖析。对现场装置实际产出的氯化钠进行抽样分析检测。结果表明氯化钠纯度基本可以达到98.1%~99.9%，部分产品指标基本达到工业盐一级标准，但是其中例如铁（Fe）含量、铵含量等并未达到标准，氯化钠产品纯度仍具有一定的提升空间[3]。以下将从几个方面对氯化钠盐纯的影响因素进行研究分析。

　　2氯化钠盐纯度影响因素分析

　　2.1纳滤分盐效果对盐品纯度的影响

　　2.1.1纳滤膜的影响因素

　　利用纳滤膜一价阴离子的盐（如氯离子）可以通过膜，多价阴离子的盐（如硫酸盐）的截留率则很高这一特性，可以实现对一价盐和二价盐浓水的有效分离。

　　通过开展纳滤分盐技术研究，不同型号纳滤膜通量在18~50 LMH差异较大，截留率在92%~99%，由此可见，不同厂家不同纳滤膜产品其分离效果存在差异。纳滤膜对盐的分离不是绝对分离；还有2%~8%的离子伴随纳滤透过液流走，会影响氯化钠盐纯度[4]。

　　2.1.2纳滤膜的污堵和结垢对盐品纯度的影响

　　从图1纳滤膜在168 h运行过程中产水、浓水流量变化趋势可以看出，该纳滤膜产水和浓水流量随运行时间的延长逐渐降低，说明随运行时间的延长，该纳滤膜的通量逐渐降低。结合压力变化趋势可发现，该纳滤膜组在运行压力升高的情况下，产水量及浓水量均出现明显下降，说明膜元件出现污堵，导致通量下降。

　　纳滤膜有很高的分盐效率，但在其长期运行时却面临着膜污染问题。纳滤膜运行一段时间后，废水中的悬浮物、析出的部分结晶盐会堵塞膜孔，需要定期清洗，而膜一旦受到腐蚀导致膜孔变大，截留率下降，受腐蚀的膜需要更换为新膜，这些损耗无疑会增加工艺运行成本。目前，膜污染仍是限制纳滤分盐工艺应用的重要因素。虽然纳滤膜的污堵在短期内不会影响其分盐效果，也就不会对后续结晶盐的纯度产生明显的影响，但是膜污堵会影响装置的连续运行，使得装置的整体负荷降低，产盐量下降。

　　2.2 COD对氯化钠盐的影响

　　蒸发结晶作为目前处理高盐水的工艺之一，重点通过相图、固液相平衡等获得实际存在的结晶区域、析盐顺序及结晶过程，获得煤化工高含盐废水结晶方式、工艺条件，使副产结晶盐可以达到工业盐标准，处理后的产品水达到循环再利用要求。废水中的COD是结晶过程中重要的影响因素之一，当COD值过高时会影响水的黏度、无机盐溶解度以及结晶盐纯度。因此，为了使副产的氯化钠结晶盐满足工业盐标准要求，需在蒸发结晶前去除废水中大部分COD，以达到提高结晶盐品质的目的[5]。

　　煤化工副产氯化钠的纯度是影响其资源化利用的最主要因素，在氯化钠结晶的过程中，COD值对其产品的纯度有一定的影响，其结果如图2所示。由图2可以看出，COD值对氯化钠结晶盐的纯度有明显的影响。当COD值从1 500 mg/L增加到1 900 mg/L时，纯度由98.6%降低到96.5%，变化较小；当COD值由1 900 mg/L增加到4 000 mg/L时，纯度由96.5%降低至89%，氯化钠结晶盐由合格品变为不合格品，降低了副产结晶盐资源化利用的价值。因此，COD值是影响氯化钠纯度的重要影响因素。

　　2.3蒸发结晶对氯化钠纯度的影响

　　2.3.1蒸发结晶温度对氯化钠纯度的影响

　　蒸发结晶温度是对系统蒸发过程控制的一项重要参数[6]，其对于结晶产品的纯度、粒度分布有着一定的影响。因此，在氯化钠蒸发结晶处理过程中，在考虑节省能源的同时，选择一个合适的蒸发温度，也便于对整个系统蒸发过程的控制。

　　蒸发结晶温度的选择与物质的溶解度有关。NaCl在水中的溶解度随着温度的升高变化不大。由于在一定的温度下，一定量的水（或溶剂）所能溶解的某一溶质的质量是有限的，多余的溶质就会随着溶剂的减少而析出。因此氯化钠会选择蒸发结晶的方式进行分盐提纯。

　　蒸发结晶温度通过真空度来调节，研究表明蒸发温度过高或过低，结晶产物的平均粒度都会有所减少。蒸发温度过低，系统内真空度过高，母液的过饱和度增加，成核速率增加，使得结晶产物的主粒度较小，并且粒度分布也不太均匀。蒸发温度过高时，晶体在溶液中与搅拌器和结晶器壁之间的碰撞增加，形成的细小晶体数量增多，也使得粒度分布不均匀。因此，为保证副产氯化钠的品质，需选择一个合适的蒸发温度。

　　2.3.2硝酸根离子对氯化钠蒸发结晶的影响

　　煤化工废水在经过纳滤分盐结晶工艺前，水中可能还含有一价盐硝酸钠，经过纳滤分盐工艺之后一价盐硝酸钠跟着氯化钠进入纳滤透过液，因此导致了氯化钠产品盐中还含有硝酸盐，影响氯化钠产品的纯度。随机批次氯化钠蒸发结晶进水中离子质量浓度如表1所示：

　　取1 g副产氯化钠结晶盐溶于100 mL超纯水中，测得其中的NO3-质量浓度为2.593 mg/L，推算可知，硝酸盐在副产氯化钠结晶盐中的比例约为0.02%，含量较少，说明在以NaCl为主的浓盐水中，由于盐析作用，较多的硝酸盐随母液进入杂盐蒸发结晶系统析出，并没有转移到氯化钠结晶盐中，因而不会对氯化钠盐纯度产生较明显的影响。

　　2.3.3硫酸根离子对氯化钠蒸发结晶的影响

　　经过纳滤系统的高效分离后，纳滤产水侧的氯化钠质量分数高达95%以上。且占总进水90%以上比例的Cl-进入了纳滤产水侧，但是也有部分的硫酸钠进入到产水侧，故而氯化钠产品中含有硫酸根离子（SO42-），从而影响氯化钠产品的纯度。

　　对副产氯化钠盐中的硫酸根离子质量分数进行抽检，结果如图3所示：

　　由表1可知，在氯化钠蒸发结晶进水中含有1 079.799 mg/L的SO42-，超过指标要求的755.9 mg/L，经MVR浓缩后进入蒸发结晶系统，少量的SO42-转移到氯化钠结晶盐中。从图3可以发现，在大部分情况下硫酸根含量都能达到设计要求，只有极个别情况会出现SO42-超标的现象，且超标不严重。由此说明，在纳滤膜SO42-截留率＞95%的情况下，少量的SO42-进入氯化钠蒸发结晶系统，对氯化钠结晶盐纯度影响较小，该系统设计水质耐冲击负荷为120%，实际MVR进水SO42-负荷已达140%，仍未对氯化钠结晶盐纯度产生明显影响。

　　2.4干燥对氯化钠纯度的影响

　　水分含量是氯化钠结晶盐标准理化指标中的一项重要指标，过高的含水率会导致结晶盐在贮存、运输等过程中发生板结，影响氯化钠副产盐的应用，因此考虑干燥对氯化钠纯度的影响。

　　干燥是一种常用的去除湿分（水或有机溶剂）的方法，干燥的目的是使物料便于贮存、运输和使用，或满足进一步加工的需要。被干燥的物质种类繁多，其物理和化学性质复杂多样，对干燥产品的质量要求各不相同，相应的干燥方法和设备也是多种多样的。用于制盐工业的干燥设备有回转圆筒、气流干燥器、流化床。本企业氯化钠干燥系统采用振动流化床干燥器对离心分离后的氯化钠盐进行干燥。对副产氯化钠盐的水分含量进行抽检振动流化床干燥器对副产氯化钠盐的干燥情况较好，水分质量分数远低于设计要求的0.5%，说明在运行情况良好的条件下，干燥不会对氯化钠纯度产生影响[7]。

　　2.5 Ca2+、Mg2+离子含量对盐品纯度的影响

　　大部分含盐废水中都含有钙、镁等阳离子和氯离子、硫酸根等阴离子，这些离子所组成的化合物如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钠、氯化钠等会因浓度、温度等的变化，达到过饱和而结晶析出，在换热管内和蒸发室内壁附着而生成垢。结垢会使换热管的传热系数降低，结垢严重时还将使生产停顿，需通过化学清洗、高压机械清洗等方式对垢进行清洗，缩短了有效生产的时间，降低了结晶盐的产量，同时对设备的使用寿命也会造成影响。浓盐水中富集的钙、镁离子转移到结晶盐产品中，也会降低结晶盐的纯度。

　　2.5.1软化除硬不彻底

　　在蒸发结晶过程中，盐类垢以碳酸盐为主，在温度升高时Ca（HCO3）2分解，生成CaCO3垢。而对于CaSO4等浓盐水中离子结合生成难溶性沉淀类型的垢，随着温度的升高，结垢现象会更加严重。运行经验表明，当结垢性离子的质量浓度≤5 mg/L时，CO3-、HCO3-、SO42-、以及SiO32-的含量可以相对较高，换热器可以较好地运行；当结垢性离子含量升高时，要尽可能降低CO32-、HCO3-、SO42-、以及SiO32-的含量，避免阴阳离子结合形成垢层，影响换热效率。由图3可以看出，在进入MVR蒸发器时，Ca2+质量浓度为13 mg/L，Mg2+质量浓度为5 mg/L，结垢性离子的质量浓度＞5 mg/L，易于生成垢层且部分钙、镁离子还会转移到结晶盐产品中。根据钙、镁离子在全流程的迁移可以发现，在预处理阶段采用石灰-纯碱法进行药剂软化，硬度去除不彻底是导致后期钙、镁离子不断富集的主要原因。

　　2.5.2离子交换不彻底

　　目前装置所采用的弱酸阳离子交换器是利用弱酸树脂进行阳离子交换，降低水中的硬度成分，如钙、镁离子，还有其他高价金属离子如钡、锶、铁等同样予以去除，降低后续纳滤、反渗透装置的负荷，提高产品水回收率。煤化工废水由上而下通过弱酸阳床进行软化，水中含有的钙、镁离子与交换剂中的钠离子相互交换，由于钠离子在水中有很大的溶解性，使水中不易形成碳酸盐及硫酸盐垢，从而得到软化水。当交换柱内钠型树脂的钠离子逐渐被钙、镁离子所代替，泄漏出钙、镁离子时，出水的硬度超标，此时树脂已失效，要进行再生。

　　在进水钙、镁离子含量相差不大时，弱酸阳离子交换器对硬度的去除不够彻底，远低于设计值，经反渗透、纳滤等的浓缩富集，导致氯化钠蒸发结晶进水钙、镁离子超标，进而引起换热器结垢、转移到结晶盐产品中，影响结晶盐纯度。

　　2.5.3纳滤膜对钙镁离子截留规律

　　通过开展纳滤分盐技术研究发现，经纳滤分盐后大部分的钙镁离子被截留在纳滤浓水侧，少部分透过纳滤膜进入纳滤产水侧。经后续工段反渗透、高压反渗透等富集浓缩，会造成膜元件污堵、蒸发结晶设备结垢等危害，影响系统的连续稳定运行，也会对副产氯化钠盐纯度产生影响。

　　2.6金属离子杂质对氯化钠纯度的影响

　　重金属废水中难处理的是铜、隔、锌、铁、铅、汞、铬和银，它们都含有较高的毒性，不仅会污染地下水资源，还不会被生物降解，在生物体中进行积累。由表2可知，在煤化工来水中含有少量的钡、锶、铁等多种金属离子，通过XRF对不同批次的氯化钠结晶盐进行抽检，判断是否有金属离子被转移到结晶盐中，结果如表2所示。

　　由表2可以看出，进水中的大部分金属离子并没有转移到结晶盐中，只有微量的钙、镁、钾、铜离子，说明大部分的金属离子在前端预处理工段随絮凝沉淀过程等被去除，而微量的金属离子并不会对结晶盐纯度产生明显影响。

　　3结论

　　针对某含盐废水项目副产氯化钠结晶盐纯度的影响因素进行研究，分析纳滤膜分盐效果，COD、硬度等污染物累积对盐纯度的影响，得出结论如下：

　　1）通过纳滤分盐技术研究可知，纳滤膜对盐的分离不是绝对分离，且不同厂家不同纳滤膜产品分离效果存在差异，会影响结晶盐纯度；膜系统连续运行过程中产生污堵会降低装置负荷，导致产盐量下降；此外，合理的膜系统设计可以有效提高系统整体盐分离效果，从源头上保证了后续工段盐产品的纯度。

　　2）通过不同梯度COD值对结晶盐纯度影响实验研究发现，随着COD值升高，结晶盐的纯度、粒度明显降低；同时，硫酸钠的溶解度受COD值的影响较大，COD值越高，Na2SO4溶解度越大，NaCl溶解度受COD值的影响较小。

　　3）蒸发结晶温度过高或过低，结晶盐的平均粒度都会有所减小，且粒度分布不太均匀；硝酸根及钾、铜等金属离子不会对结晶盐纯度产生明显影响。

　　4）通过对结晶单元进水水质分析发现，水中含有少量的Ca2+、Mg2+、SiO2等结垢性离子，对比蒸发器垢样及结晶盐成分分析结果可知，仅有微量的Ca2+、Mg2+转移到结晶盐中，但能满足《工业盐》标准要求；大量的Ca2+、Mg2+及SiO2可能与水中的阴离子在换热器、结晶器壁等位置生成垢层，影响设备的换热效率。

　参考文献

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　　[3]朱旭初，赵营峰.有关高纯度氯化钠制备工艺的探讨[J].盐科学与化工，2020，49（12）：28-31.

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　　[5]朱秋楠.煤化工高盐废水分质提盐基础与结晶工艺研究[D].银川：宁夏大学，2019.

　　[6]张友森，汪炎，孔韡，等.结晶技术在高盐工业废水处理中的应用研究[J].工业用水与废水，2024，55（3）：1-6.

　　[7]叶旭东，邓建民.内热式流化床干燥氯化钠工艺计算探讨[J].盐业与化工，2012，41（8）：1-3.