摘要：利用离子交换-电导检测离子色谱法对土壤中水溶性氟化物进行测定。选用5.0 mol/L碳酸钠加10.0 mol/L碳酸氢钠溶液，流速1.5 mL/min，准确测定水溶性氟化物含量。本方法回收率高（96.9%~105.6%），而且精密度和检出限要比离子电极法好，实验流程少，准确度高，比较适合于土壤中水溶性氟的检测。

       关键词：离子色谱法；水溶性氟化物；土壤

　　0引言

　　在土壤污染调查的元素中，氟作为比较常接触到的一种元素，是人体及动物必需的微量元素；但是摄入量过多的话也会产生危害。氟作为一种生物活性元素，土壤中会有吸收同时还会富集到植物和动物体内[1]。当氟摄入量过多，植物、动物和人类健康就会受到影响。土壤中氟主要包括水溶态、离子交换态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态几种形态等。在污染调查中和在衡量土壤氟的生物有效性或生物毒性方面，土壤中氟的总量作为参考意义不是很大，但是土壤有效氟含量多少能更好地反映出土壤中氟的生态和环境效应。

　　现在为了更好地对生态环境和土壤资源进行保护和利用，检测速度快、分析结果准确性高和检测成本对开展的大规模的土壤普查工作至关重要[2]。氟的测定方法主要有离子选择性电极法、分光光度法、气相色谱法、离子色谱法[3-6]。当前，测定土壤中氟含量主要方法为化学比色法及离子选择电极等[3]。离子色谱技术是近年来发展起来的一种集分离和检测于一体的分析方法。在大规模的土壤检测中对有效氟的测定，离子色谱法有着实验流程少，准确度高，操作简单的特点[7-10]。本文采用离子色谱检测方法，测定土壤中有效氟的含量，效果较佳。

　　1方法原理

　　测定土壤样品中水溶性氟，经SH-AC-4（250 mm×4.6 mm）型号的色谱柱进行氟离子的交换分离，用测定出的保留时间对氟离子进行定性，用测定出的峰高对氟离子进行定量。

　　2实验部分

　　2.1仪器设备

　　2.1.1仪器

　　离子色谱仪，盛瀚CIC-200；超声波清洗机；离心机，上海安亭科学仪器厂飞鸽系列离心机；离心管；滤膜，孔径0.45μm；提取瓶。

　　2.1.2仪器工作参数

　　色谱柱型号：SH-AC-4（250 mm×4.6 mm）；淋洗液：5.0 mol/L碳酸钠+10.0 mol/L碳酸氢钠溶液，等度洗脱，保持16 min；流速：1.5 mL/min；进样体积：25μL；压力：6.6 MPa；柱温：30℃;电流：75 mA；超声：可控温25(±5）℃;离心机：转速4 000 r/min。

　　2.1.3主要试剂和标准溶液

　　氟离子标准溶液，坛墨质检科技股份有限公司；碳酸钠，优级纯；碳酸氢钠，优级纯。

　　2.2土壤样品的加工

　　将土壤样品均匀地平摊在聚乙烯的样品风干盘中，样品厚度大概2~3 cm，人工捡出土壤中的植物、昆虫和石块等物体，用圆形木棒均匀压碎较大土块，每天对样品进行翻动使其风干。

　　把风干好的样品用四分法取样进行研磨。用2 mm筛子筛出，研磨粗磨样品，用0.149 mm筛子筛出，装入样品袋中，待用。

　　2.3土壤样品的提取

　　精确称取过筛的土样样品5 g至提取瓶中，加入50 mL去离子水，摇匀后放在超声中25℃下提取30 min，静置30 min，转移到离心管中，在离心机中4 000 r/min离心10 min，待测。

　　2.4溶液和曲线的配制

　　准确移取10.0 mL质量浓度为1 000 mg/L氟离子标准溶液于100 mL容量瓶中，定容配制成质量浓度为100 mg/L氟离子使用液；准确移取1.0 mL质量浓度为100 mg/L氟离子标准溶液于100 mL容量瓶中，定容配制成质量浓度为1 mg/L氟离子使用液。

　　用移液管分别取0.00、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mL离子使用液在50 mL容量瓶中，用实验用水定容，得到氟离子标准系列质量浓度见表1。

　　3结果与讨论

　　3.1离子色谱法氟离子谱图（图1）

　　3.2离子色谱法氟离子曲线

　　按照仪器条件进行测定，以各个氟离子的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，曲线拟合见表2。

　　3.3方法的实验室空白

　　用石英砂代替土壤样品用作实验室空白，用于检查分析过程是否有污染，结果见表3。

　　3.4方法的检出限

　　本实验对质量浓度值为0.02 mg/L的空白加标样品进行了7次平行测定。以石英砂为空白样品，加入F-质量浓度值为1 mg/L溶液1 mL，加49 mL蒸馏水，按照（2.3）处理样品，测定氟离子的含量，平行测定7次。按公式（1）计算方法检出限MDL（在公式中将其表达为“LMD”），结果见表4。

　　3.5方法的精密度和准确度

　　3.5.1方法精密度

　　本实验采用3个不同浓度的基体加标进行精密度的验证。以石英砂为土壤样品，分别加标，加标样品中F-质量浓度值分别为0.05、0.3、1.8 mg/L的统一样品。按照样品分析的全部步骤进行了测定。结果见表5。

　　3.5.2方法准确度

　　实验对土壤样品质量浓度为0.121、0.522、0.734 mg/L的3个土壤样品进行了加标测定，结果见表6。

　　3.6实际样品的测定

　　应用本方法对土壤样品中氟进行测定，按式（2）计算有效氟的含量，结果见表7。

　　3.7不同分析方法的比较

　　离子计法：样品制备好后，移取试样的上清液40 mL并加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，混匀后，插入电极，搅拌，测定试料的电位响应值。相对来说此方法前处理步骤多，离子电极受温度影响很大，稳定性不高，分析效率低，时间长。

　　离子色谱法：样品制备好后，移取试样的上清液经滤膜过滤，吸取25μL打入离子色谱中测定，以峰高测定氟离子值。离子色谱法对比离子电极的方法在处理样品时步骤少，更简单，测定过程时间短速度快，相对来说离子色谱法测定氟离子检出限低，精密度好，准确度高，成本更低。

　　4结语

　　在水溶性氟的测定中，用离子电极法测定氟离子，测定时长，受温度影响较大，结果准确度不高。本实验采用离子色谱法，称取过筛的土样样品5 g至于提取瓶中，加入50 mL去离子水，摇匀后放在超声中25℃下提取30 min，静置30 min，转移到离心管中，在离心机中4 000 r/min离心10 min，静置，取上清液直接通过离子色谱测定土壤样品中水溶性氟。样品在测定时结果准确度更高，测定时受环境温度影响较小，对比离子电极法实测检出限更低一些，所做的加标回收率也便较高，是测定土壤中有效氟含量的一种好的检测方法。

　参考文献

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　　[8]金芸.自动进样/离子色谱法测定土壤样品中的氟离子[J].武汉科技学院学报，2005，18（10）：65-67.

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