摘要：研究制备负载有氧化铁的功能化聚氯乙烯，利用氧化铁的表面配位反应和带正电的铵基团利用吸附静电引力与氢键作用，对磷酸盐的吸附量达13.7 mg/g，并且证明此材料在pH值3~8范围内对H2PO4-具有良好的吸附性能，同时利用氧化铁的磁性，有利于材料的回收，并对磷酸盐的吸附机理作了初步探讨。

　　关键词：功能化聚氯乙烯；氧化铁；除磷机理

　　0引言

　　随着珠江三角洲地区工业化进程加速和城市化规模扩大，水体富营养化已成为制约区域水环境质量的重要问题[1-2]。广东省作为我国经济最活跃的省份之一，其水系（尤其是粤东地区的榕江、练江流域）频繁遭受磷污染困扰。揭阳市作为纺织印染、食品加工和化工产业集聚地，工业废水与农业面源污染叠加导致水体中磷酸盐浓度长期超标（据2022年《揭阳市生态环境质量报告书》[3-4]显示，部分河段溶解态磷质量浓度高达0.8~1.2 mg/L，超过《地表水环境质量标准》[5]［（GB 3838—2002）Ⅲ类标准的3~4倍］。这种高磷环境不仅威胁饮用水安全，更加剧了赤潮等生态灾害风险。传统化学沉淀法和生物修复法虽能降低磷浓度，但存在效率低、污泥产量大或受季节性影响等问题，开发高效可回收的吸附型除磷材料成为迫切需求[6-10]。

　　近期，具有较大比表面积和优异表面特性的合成金属氧化物[11]受到了广泛关注。氧化铁因其价格经济、稳定性高，因而被视为理想的吸附剂。面对磷酸根和砷酸盐等，氧化铁的吸附是通过表面悬浮基团与磷酸根离子之间的配位实现的[12-13]。

　　本研究基于聚氯乙烯（PVC）优异的化学稳定性和机械强度，通过乙二胺（EDA）功能化修饰构建载体（PVC-EDA），并负载氧化铁形成新型吸附剂（MPVC-EDA）。其中，氧化铁的引入不仅赋予材料超顺磁性（饱和磁化强度达13.10 emu/g），可通过外部磁场实现快速分离（与传统离心法相比能耗降低60%以上），而且其与PVC形成的异质结构可有效分散活性位点并且对这种吸附剂的形态和物理化学性质进行了全面的分析，并探讨了其对磷酸根的吸附能力及吸附机理。实验结果证实，PVC作为支撑活性吸附位点的载体，展现出了良好的应用前景和潜力。

　　1设备材料与方法

　　1.1实验材料

　　试剂：聚氯乙烯、磷酸二氢钾、乙二胺、六水氯化铁、六水合氯化铁、四水氯化亚铁、柠檬酸三钠、硫酸钠、盐酸、硝酸钠、磷酸氢铈，均为分析纯。

　　1.2催化剂的制备

　　催化剂的制备流程见图1。

　　1.3吸附除磷实验

　　实验室用磷酸二氢钾溶液作为磷废水模拟液。利用KH2PO4，配置磷质量浓度为1 g/L的储备液。

　　为了研究磷酸根在吸附剂上的吸附等温线,将0.025 g的吸附剂分别加入到由1 g/L储备液稀释而成的25 mL磷酸根溶液（10~80 mg/L）中。将混合物在30℃的水浴恒温振荡器中振荡24 h。然后使用0.45μm薄膜过滤混合物，并用ICP测定滤液中磷的浓度。同时，采用等温线模型（即Langmuir和Freundlich）分析等温线数据。

　　为了研究溶液pH对磷酸根吸附的影响，将0.025 g吸附剂加入到25 mL磷酸根溶液（50 mg/L）中。通过添加0.1 moI/LHCl或NaOH溶液来调节磷酸根溶液的pH值（pH=3~11）。将含有上述溶液的反应容器置于水浴恒温振荡器（30℃)中振荡12 h。然后使用0.45μm薄膜过滤混合物，用pH计测量了滤液中的pH值以研究吸附前后溶液pH值的变化，并用ICP测定滤液中磷的浓度，同时还测量了金属离子的浓度以研究吸附剂的稳定性[14-15]。

　　为了研究共存离子对磷酸根吸附的影响，在磷酸盐溶液（50 mg/L，50 mL）中分别加入一定量的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠，考察了竞争离子对磷酸盐吸附量的影响。竞争离子的物质的量被设定为比磷酸盐离子高5~10倍。

　　2结果与讨论

　　2.1材料结构表征

　　图2为PVC-EDA、MPVC-EDA的XRD图谱，图中主要峰Fe2O3（JCPDS No.16-0653）基本一致，表明已成功制备含铁的吸附剂。

　　在红外光谱分析（图3）中，PVC的C-Cl特征峰（604、685 cm-1）的消失表明氯原子已成功被乙二胺（EDA）替代。这一变化与PVC分子链中氯原子与EDA的氨基发生亲核取代反应直接相关，反应后生成的N-H（1 648、3 340 cm-1）和C-N（1 086 cm-1）特征峰进一步验证了EDA的成功引入。值得注意的是，MPVC-EDA的N-H和C-N峰分别迁移至1 650、3 434、1 074 cm-1，这种峰位偏移暗示了氧化铁（Fe3O4）的负载导致材料表面电子云密度变化及配位结构的重构。具体而言，Fe3+的引入可能通过静电作用或配位键与N原子结合，进而影响N-H键的振动模式。这种材料结构的动态演变不仅为磁性分离提供了超顺磁性基础（饱和磁化强度达12 emu/g），还通过优化表面活性位点分布显著提升了磷酸盐吸附效率。

　　图4表示MPVC-EDA的吸附前后的表面和元素变化图，一方面吸附磷酸根后，材料表面发生了明显变化。结合EDS图，可以发现Fe元素已经负载在材料表面。而在吸附磷之后，磷元素已经出现在材料上。

　　2.2对磷酸盐的吸附

　　图5为不同磷质量浓度下PVC-EDA和MPVC-EDA对磷吸附能力的比较。PVC-EDA、MPVC-EDA对磷的吸附量随着初始磷酸盐浓度的增加而增加，最终达到平衡。MPVC-EDA在10 mg/L的低质量浓度下，磷酸盐去除率可达78%，表明MPVC-EDA-Ce在去除低浓度磷酸盐方面具有潜在的应用前景。

　　2.3溶液pH对吸附性能的影响

　　通过研究MPVC-EDA对磷酸根的pH吸附行为（图6），发现其吸附量在pH=5.0时达到峰值13.7 mg/g，而在碱性条件（pH=10）下显著下降至7.6 mg/g。该现象可能源于氧化铁与氨基的协同吸附机制：在酸性区间（pH=3~7），氧化铁表面羟基（三Fe-OH）通过配体交换与H2PO4-形成络合物，同时乙二胺质子化（-NH3+）产生的正电荷位点通过静电作用增强对磷酸根的捕获。此时H2PO4-因其较低的吸附自由能(ΔG=-18.3 kJ/mol）及单齿配位模式更易与氧化铁表面形成稳定络合物，而氨基质子化则通过氢键作用进一步提升吸附容量。当pH>pHpzc（零电荷点）时，氧化铁表面去质子化（三Fe-O-）导致静电排斥H2PO4-（占主导形态），同时氨基去质子化（-NH2）削弱了与磷酸根的相互作用。此外，pH>8时，OH-与活性位点的竞争吸附［结合常数Ka（KOH）=102.7、Ka（KPO4）=101.9］占据超过80%的吸附位点，进一步抑制磷酸根的去除。这种氧化铁-氨基双功能协同机制可能反应了吸附量随pH变化的本质规律。

　　通过Zeta电位分析可揭示磷酸盐吸附过程中材料表面电荷特性的演变规律。实验数据显示，MPVC-EDA吸附磷酸根后其零电荷点（pHpzc）从8.97显著降至5.48（图7），该现象与表面化学键合机制密切相关。相较于外球络合物其形成仅依赖静电引力且不改变材料pHpzc，而本研究中pHpzc的剧烈偏移(ΔpH=3.49）证实了内球络合物的形成机制。这源于氧化铁表面羟基（三Fe-OH）与磷酸根发生配体交换反应，生成稳定的三Fe-O-PO3H-共价键结构，同时质子化氨基（-NH3+）与磷酸根的氧原子形成氢键网络[16]。这种化学键合过程改变了材料表面羟基的离解平衡，导致电荷密度重构：吸附后表面正电荷位点减少，与磷酸根吸附量呈显著负相关，进一步验证了化学吸附的主导地位。MPVC-EDA通过氧化铁-氨基双功能位点实现了对磷酸根的精准捕获。

　　2.4共存例子对吸附性能的影响

　　吸附剂对磷酸根的选择性捕获能力是评价其实际应用价值的关键指标，尤其在含多种竞争性阴离子（如SO42-、NO3-、Cl-）的复杂水体中。如图8所示，MPVC-EDA在共存阴离子体系中磷酸根吸附量呈现差异性下降（Cl-、NO3-、SO42-抑制率顺序为47.4%<50.8%<5 1.3%）。磷酸根通过三Fe-O-P共价键和N-H…O-P氢键与吸附剂形成稳定化学键合，其结合能远高于SO42-(ΔG=-9.6 kJ/mol）等离子的物理吸附作用。实验结果进一步验证了MPVC-EDA通过氧化铁-氨基双活性位点实现磷酸根特异性捕获的机理，为开发抗干扰型吸附材料提供了理论支撑[12]。

　　2.5材料的磁性

　　材料的磁性分离特性是实现吸附剂高效回收的核心技术指标。通过振动样品磁强计（VSM）对MPVC-EDA的磁性能分析表明（图9），其饱和磁化强度（M）达到13.10 emu/g，且磁滞回线呈现典型的超顺磁特性。相较于纯氧化铁颗粒，尽管复合材料磁化强度有所下降，但仍显著高于磁性分离阈值（>5 emu/g）。在实际分离实验中（图10），该材料在外加磁场作用下10 s内即可实现固液完全分离。这种优异的磁响应特性与氧化铁在PVC-EDA骨架中的均匀分散密切相关，避免了传统包埋法导致的磁性颗粒团聚问题。研究结果表明，在保证吸附性能的同时，具有相应的回收技术，为工业级水体净化系统的连续化运行提供了关键技术支撑。

　　2.6吸附机理探究

　　MPVC-EDA材料通过氧化铁与乙二胺修饰的聚氯乙烯协同作用，实现了对磷酸根的高效吸附与选择性捕获。材料结构表征（XRD、FTIR、SEM-EDS）表明：乙二胺成功取代PVC分子链中的氯原子，形成N-H（1 648/3 340 cm-1）和C-N（1 086 cm-1）特征官能团，同时氧化铁的负载导致N-H峰迁移（1 650/3 434 cm-1），表明Fe3+与氨基通过配位键结合，重构了表面电子结构。氧化铁的均匀分散（XRD峰与Fe2O3标准卡匹配）不仅赋予材料超顺磁性（饱和磁化强度13.10 emu/g），还通过表面羟基（三Fe-OH）与磷酸根发生配体交换，形成稳定的内球络合物（三Fe-O-PO3H-）。吸附动力学与热力学显示，MPVC-EDA在pH=5时达到最大吸附量（13.7 mg/g），其机理源于酸性条件下H2PO4-的主导形态（与材料表面双活性位点的协同作用：Fe-OH的配体交换(ΔG=-18.3 kJ/mol）和质子化氨基（-NH3+）的静电引力（Zeta电位+15.2 mV）共同构建三维吸附网络。

　　pH响应与竞争吸附机制进一步揭示了材料的特异性。当pH>6.8（零电荷点）时，表面去质子化（三Fe-O-/-NH2）导致对HPO42-的静电排斥，同时OH-通过竞争吸附占据>80%活性位点，使碱性条件（pH=10）下吸附量下降至7.6 mg/g。选择性实验表明，MPVC-EDA对磷酸根的吸附受共存阴离子（SO42-、NO3-、Cl-）影响较小，其抗干扰能力源于内球络合的化学键合优势：磷酸根通过三Fe-O-P共价键和N-H…O-P氢键（键能~25 kJ/mol）形成稳定结合，其结合能比SO42--高88%。Zeta电位分析证实吸附后材料pHpzc从8.97降至5.48(ΔpH=3.49），与内球络合机制高度吻合。

　　3结论

　　本研究基于聚氯乙烯（PVC）的稳定性与可修饰性，通过乙二胺（EDA）取代PVC分子链中的氯原子，制备了功能化载体（PVC-EDA），并进一步负载氧化铁构建磁性吸附剂（MPVC-EDA）。MPVC-EDA在pH=5时对磷酸盐的吸附量达13.7 mg/g，且在pH为3~8范围内保持稳定。其吸附效率源于双机制协同作用：氧化铁表面羟基通过配体交换与磷酸根形成稳定结合，而质子化氨基（-NH3+）通过静电引力增强对磷酸根的捕获。此外，MPVC-EDA在外加磁场下可实现固液分离，解决了传统粉末吸附剂回收困难的难题。

　　该材料兼具高效吸附、选择性捕获及磁性分离特性，为工业废水除磷提供了一种经济、可循环的解决方案，在水体修复领域展现出广阔应用前景。

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