摘要：目前硒的检测方法主要有分光光度法、石墨炉原子吸收法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法，氢化物发生-原子荧光光谱法因其检出限低、灵敏度高、检测范围广等优势深受广泛应用。研究采用硝酸-氢氟酸-硫酸高压消解钨矿石样品，再加入盐酸（1+1）复溶，采取单道增强的方式用原子荧光光谱仪测定。经方法间比对，本方法精密度准确度高，操作简单，污染小，适用于钨矿石中硒含量的测定。

　　关键词：钨矿石；原子荧光光谱法；硒

　　0引言

　　钨是一种分布较广泛的元素，几乎遍见于各类岩石中,但含量较低。钨矿石主要分为黑钨矿和白钨矿。钨在常温下比较稳定，不与任何浓度的酸和碱起作用，钨在大多数酸中会形成钨酸沉淀。钨在冶金和金属材料领域中属高熔点稀有金属或称难熔稀有金属。钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一，广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电气工业、电子工业、化学工业等诸多领域。钨矿石中共存元素分析不仅对于研究矿物的组成、矿床远景和综合利用具有重要意义，还对钨矿石冶炼过程、整个生产工艺过程的质量指标和技术经济指标都起着至关重要的作用[1-3]。由于钨矿石存在成分复杂、共存元素干扰多、样品处理繁琐等特点，对其中的伴生元素分析多采用传统碱熔法处理，本文采用高压密闭消解钨矿石。硒元素在多金属矿石材料中常见，也是特别重要的元素之一，硒属于亲铜元素，是分散于各种多金属矿物中的稀有稀散元素之一。多金属矿物的基体成分复杂、待测元素含量差异较大,其中硒是多金属矿床的指示元素，反映地球化学信息，是矿体的定位标志[4]。硒的检测方法主要有分光光度法、原子荧光光谱法[5-7]、电感耦合等离子体质谱法[8]和石墨炉原子吸收法[9-10]等，随着硒在的高科技领域中的广泛应用，资源危机所带来地质找矿的机遇和挑战,建立一种检出限低、精密度好、准确度高、操作简单快捷,适合于批量多金属矿样品中硒测定的方法,具有非常重要的现实意义。

　　1试验部分

　　1.1主要仪器设备

　　电子天平，精确至0.1 mg；SK-锐析原子荧光光谱仪，北京金索坤；硒空心阴极灯。

　　1.2标准物质及主要试剂

　　国家一级标准物质：GBW07241、GBW07369、GBW07370。

　　主要试剂：氢氟酸，1.13 g/mL，优级纯；硝酸，1.13 g/mL，优级纯；硫酸（优级纯）：硫酸和去离子水等体积比例混匀；盐酸(ρ=1.19 g/mL，优级纯）：盐酸和去离子水等体积比例混匀；硼氢化钾溶液（15 g/L）：称取5.0 g氢氧化钾置于1 000 mL烧杯中，用适量的水搅拌溶解，再加入15 g硼氢化钾搅拌溶解，用水稀释至1 000，现用现配。

　　1.3试验方法

　　称取钨矿石样品0.5 g，置于高压消解罐中，加入少量水润湿，加入5 mL氢氟酸、5 mL硝酸、1 mL硫酸（1+1），置于电热鼓风干燥箱中，低温升至120℃,保温2 h，再升至180℃,保温8 h。冷却后取出开盖，于180℃电热板上蒸至近干，加入20 mL盐酸（1+1），于电热板上复溶5 min，取下，冷却，用水稀释至50 mL容量瓶中，定容摇匀。

　　1.4标准曲线

　　取6支50 mL容量瓶，各加入20 mL盐酸（1+1）溶液，准确分取1.0μg/mL硒标准溶液0.00、0.25、0.5、1.5、2.5、5.0 mL，分别置于容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，得到质量浓度为0.00、5、10、30、50、100 ng/mL硒标准曲线。

　　2结果与讨论

　　2.1硼氢化钾浓度的选择

　　硼氢化钾在仪器测定过程中起到还原的作用，它对氢氩火焰产生的影响比较大，硼氢化钾浓度越高，产生过量的氢气，反应会更剧烈，从而氢氩火焰不稳定，导致荧光强度不稳定，反之浓度过低不足以发生氢化反应，经研究发现15 g/L硼氢化钾质量浓度荧光强度大，同时结果稳定。

　　2.2方法检出限

　　按样品的消解进行操作，分别进行12份空白实验，测定结果标准偏差的3倍作为本方法的检出限，根据测定结果计算出本方法测定硒的检出限，详见表1。

　　2.3混酸的选择

　　元素硒消解方法中大部分采用硝酸-氢氟酸-高氯酸和硝酸-氢氟酸-硫酸两种混酸消解方式。选用国家一级标准物质GBW07241、GBW07369、GBW07370，每个标准物质进行12次试验，选用两种混酸分别对3个标准物质进行高压消解罐进行消解，从而得到的结论是硝酸-氢氟酸-高氯酸消解方式精密度满足生产需求，但准确度或因干扰因素影响，与标准物质真值出入较大，而硝酸-氢氟酸-硫酸的消解方式精密度、准确度均能满足生产需求。数据详见表2。

　　2.4消解方式的选择

　　选择硝酸-氢氟酸-硫酸三种混酸消解，采用高压密闭消解和聚四氟乙烯坩埚两种消解方式。选用国家一级标准物质GBW07241、GBW07369、GBW07370，每个标准物质进行12次试验，选用两种方式分别对三个标准物质进行消解，从而得到的结论（表3）是通过密闭高压消解的样品测得的结果的准确度和精密度好于聚四氟乙烯坩埚消解的样品，分析其原因可能是由于钨矿石的熔点比较高，在常温下钨矿石很难消解完全，使得测得结果偏低。

　　3结论

　　通过采用硝酸-氢氟酸-硫酸高压消解钨矿样品，用氢化物发生-原子荧光光谱法测定硒，具有方法操作简单，检出限低，灵敏度高、精密度高、准确度高等优势，能够大大提高钨矿中硒测定的效率，节约成本，减少污染，适用于实验室钨矿中硒的检测。

　参考文献

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