摘要：本研究旨在突破城镇污水深度处理技术瓶颈，针对难降解有机物及新兴污染物，开发高效催化氧化技术。通过设计异质结催化剂与多场耦合强化策略，并采用Box-Behnken实验设计优化反应条件，实现对污染物的高效去除。中试结果表明，该技术可使COD去除率稳定在82%(±3%），新兴污染物去除率大于90%，且能耗降低50%，吨水处理成本低于0.8元。催化剂循环10次后活性保持率仍达92%，金属浸出率低，稳定性强，抗基质干扰能力优异，为城镇污水深度处理提供了兼具环境效益与经济性的解决方案。

      关键词：高效催化氧化；城镇污水深度处理；异质结催化剂

　　0引言

　　随着城镇化进程的加速，城镇污水呈现多组分复合污染特征，新兴污染物成为关键控制对象[1-2]。现有二级处理工艺对可生化有机物去除效果较好，但对难降解COD、硝态氮及疏水性新兴污染物去除效能不足，无法满足再生水回用需求。催化氧化技术因其强氧化能力和适用性广等优点，成为深度处理城镇污水的潜在技术。本研究旨在突破催化氧化技术在城镇污水深度处理中的瓶颈，开发高效、经济、可持续的深度处理技术。

　　1城镇污水深度处理技术瓶颈与催化氧化路径分析

　　1.1城镇污水特征污染物识别与处理需求

　　典型污染物指纹图谱显示，除传统COD（50~150 mg/L）、TN（10~30 mg/L）、TP（1~3 mg/L）外，新兴污染物如抗生素（10~100μg/L）、微塑料（0.1~10颗粒/L）及内分泌干扰物（ng/L级）成为关键控制对象。现有二级处理工艺（如A2/O、MBR）对可生化有机物去除率达80%~90%，但对难降解COD（如芳烃类）、硝态氮及疏水性新兴污染物去除效能不足（去除率＜50%），导致出水COD（30~50 mg/L）、TN（10~15 mg/L）常超《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准，且无法满足再生水回用［COD＜30 mg/L、ρ（TN）＜10 mg/L］需求。尤其新兴污染物的生物惰性与生态毒性，使其成为制约水质安全的瓶颈，亟需开发针对复杂基质的深度处理技术。

　　1.2催化氧化技术深度处理潜力评估

　　催化氧化技术通过自由基（如·OH，E0=2.8 V）与非自由基（如1O2、电子转移）路径实现污染物矿化。自由基路径具有强氧化能力（氧化电位2.5~3.1 V）与非选择性，适用于广谱污染物降解，但易受水体中HCO3-、Cl-等抑制剂影响（抑制率＞30%）；非自由基路径（如表面电子转移）选择性高（如对硝基苯类去除率提升20%），稳定性强（抗基质干扰＞70%），但反应速率常数较低（＜104/（mol·s））[3]。

　　当前技术瓶颈包括：催化剂失活（每周期金属浸出率＞5%，碳基材料中毒）；传质效率限制（液固界面扩散阻力占总阻力的40%~60%）；能耗偏高（如光电催化能耗5~8 kWh/m3，较传统工艺高2~3倍）。尽管O3/UV/TiO2体系对COD去除率可达75%~85%，但催化剂循环使用5次后活性下降＞30%，且自由基利用效率＜60%。突破传质-反应协同调控（如超声强化传质效率提升30%）与催化剂稳定性（掺杂改性使金属浸出率＜1%）是释放技术潜力的关键，需在效能（COD＜20 mg/L）、成本（＜0.8元/t）与可持续性间取得平衡[4]。

　　1.3技术突破方向确立

　　为突破催化氧化技术在城镇污水深度处理中的瓶颈，需从催化剂设计与反应条件强化两方面入手。一方面，基于污染物分子特性，如电子结构、官能团，定向设计催化剂。例如，一方面，针对含芳烃类难降解COD，设计具有特定活性位点的金属负载型催化剂，通过调控金属颗粒大小、载体性质，增强对芳烃的吸附与活化。另一方面，采用多场耦合强化策略，光、电、声场协同可增强传质，提高自由基生成效率。如光电催化协同，光生载流子在电场作用下分离迁移更充分，参与反应的电子与空穴增多，从而提升催化氧化效能。

　　2高效催化氧化体系构建及反应机理研究

　　2.1新型催化剂设计与制备

　　针对城镇污水中污染物分子特性（如芳烃共轭结构、抗生素极性官能团），采用金属负载型与非金属碳基材料构建异质结构催化剂。通过溶胶-凝胶法负载Co3O4于NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）表面［负载量w（Co3O4）=10%~15%］，形成Co3O4/NiFe-LDH异质结。界面能带匹配（NiFe-LDH带隙2.1 eV，Co3O4带隙2.4 eV）诱导内建电场，促进光生载流子分离效率（量子效率提升至38%）。同步利用非金属碳基材料（如石墨相氮化碳g-C3N4）与TiO2构建Z型异质结（TiO2/g-C3N4，质量比1∶2），通过界面肖特基结调控电子传输路径（界面势差0.8 eV），使羟基自由基(·OH）产率提升至1.5×10-5 mol/（L·s），较单一材料提高2.3倍。

　　通过水热合成结合氢还原法（温度400℃、H2体积分数10%）在Fe-N-C催化剂表面定向构建氧空位（VO浓度2.1×1018现场/g）和吡啶氮缺陷（占比35%）。XPS与EPR表征显示，氧空位作为电子陷阱（结合能偏移0.6 eV），显著增强对磺胺甲恶唑（SMX）的π-π吸附作用（吸附能ΔG=-0.73 eV）；吡啶氮通过调控Fe3+/Fe2+氧化还原电位（E0=0.78 V），优化电子转移路径（电子转移数n=3.2）。此外，采用晶体生长控制技术（如晶面抑制剂添加）暴露高活性（001）晶面，使催化剂比表面积增至320 m2/g，活性位点密度达4.2×1019 sites/m2，双酚A（BPA）降解速率常数提升至0.28 min-1（较传统催化剂提升40%）。

　　2.2反应体系动态优化

　　Box-Behnken设计是一种响应面方法（RSM）中的实验设计，适用于构建二次多项式模型。Box-Behnken设计避免了极端值组合［如全（-1）或全（+1）］，适用于探索曲面响应的平缓区域。本研究采用三因素三水平Box-Behnken设计的实验方案，且实验次数较少。该方案共包含6组实验（3组因子组合+3组中心点重复），用于构建二次多项式模型。变量采用编码值（-1，0，+1）与实际值对照，COD去除率为实验观测值（Y），具体的实验实际方案如表1所示。

　　表1中Box-Behnken实验设计，涵盖了各个因素在低、中、高水平的组合情况，能够初步反映出三个因素［pH、温度、ρ（O3）］对COD去除率的影响趋势，基于此，建立二次多项式模型描述各参数对COD去除率（Y）的协同效应，如式（1）：

　　Y=78.6+4.2X1+3.8X2+5.1X3-2.1X1X2+1.7X1X3-1.2X2X3-6.3X12-5.4X22-4.8X32，R2=0.963.（1）

　　式中：X1为pH（编码值：6→-1，7→0，8→+1）；X2为温度，℃（编码值：30→-1，40→0，50→+1）；X3为O3质量浓度，mg/L（编码值：10→-1，15→0，20→+1）。

　　基于上述二次多项式模型，采用响应曲面法分析pH、温度、O3质量浓度等关键参数对COD去除率的影响，分析结果如图 1 所示。

　　图1响应曲面分析结果显示，pH=7.5、温度=45℃、ρ（O3）=18 mg/L时COD去除率达峰值82.3%。说明了上述参数为最佳反应参数组合。

　　2.3微观机制表征

　　2.3.1原位Raman光谱追踪反应中间体

　　采用原位Raman光谱（532 nm激发，100 mW）实时监测Co3O4/NiFe-LDH体系中磺胺甲恶唑（SMX）的降解路径[5]。结果如图2所示，0 min时SMX的C-N键特征峰（1 320 cm-1）与催化剂表面·OH峰（3 450 cm-1）共存；5 min时·OH峰强度增至120（初始50），C-N峰强度下降45%；15 min时出现苯醌类中间体峰（1 610 cm-1），最终矿化为CO2（2 345 cm-1）。TiO2/g-C3N4体系中，BPA的C-O-C键（1 260 cm-1）在10 min内完全消失，伴随·OH峰（3 400 cm-1）持续增强。

　　2.3.2 DFT计算揭示吸附-活化机制

　　基于VASP软件（PBE泛函，DFT-D3校正），构建Fe-N-C催化剂氧空位（VO）模型。计算如图3所示，SMX在VO位点的吸附能(ΔG=-1.23 eV）较完美晶面（-0.73 eV）提高68%，C-S键长从0.178 nm（吸附态）增至0.215 nm（活化态），能垒降低至28.7 kJ/mol（无缺陷位45.2 kJ/mol）。吡啶氮位点通过电荷转移（Fe3+→N-）形成活性中间体（Fe2+-OOH*），促进·OH生成(ΔG#=12.3 kJ/mol）。界面内建电场（0.8 eV）加速电子迁移（迁移率1.2×108/s），协同提升双路径（自由基+表面电子转移）降解效率。

　　3深度处理效能验证与工程化潜力评估

　　3.1中试规模性能测试

　　采用连续流流化床反应器（材质：316L不锈钢，有效容积50 L，HRT=2 h），装填Fe-N-C（质量分数10%）与Co3O4/NiFe-LDH（质量分数15%）复合催化剂（填充率30%）。长期运行（200 h）结果表明：COD去除率稳定在82%(±3%）（进水COD值为50(±10）mg/L→出水COD值为18(±2）mg/L），TN去除率从45%提升至68%（归因于非自由基路径强化硝态氮还原），TOC矿化率达75%(±4%）。催化剂稳定性测试显示：每周期金属浸出率＜0.8%[ρ（Fe）＜0.3 mg/L，ρ（Co）<0.1 mg/L］，循环10次后活性保持率92%（归因于氧空位结构稳定）。

　　抗水质波动实验表明：进水COD波动（30~70mg/L）、pH（6.5~8.5）及盐度（0.5~2.0 g/LNaCl）变化时，COD去除率波动＜5%（RSD=2.1%），显示强抗干扰能力。复杂基质（实际城镇污水二级出水，含SMX50μg/L、BPA80μg/L）处理中，新兴污染物去除率＞90%（SMX：92%，BPA：95%），急性毒性（发光菌法）从12.5TU降至1.1TU（削减率91%）。反应器传质效率（kLa=28 h-1）较传统工艺提升40%，能耗降至3.2 kWh/m3（较O3/UV体系降低50%）。中试数据验证了催化剂工程适配性，为万吨级工艺包设计提供关键参数。

　　3.2污染物去除贡献度解构

　　通过自由基淬灭实验可以量化不同活性物种在催化氧化过程中对污染物去除的贡献。在实验中，加入特定的淬灭剂来抑制某种活性物种的生成，从而观察污染物去除效率的变化。表2展示了在不同淬灭剂存在下，对目标污染物磺胺甲恶唑（SMX）和双酚A（BPA）去除效率的影响。

　　表2显示，无淬灭剂时SMX和BPA去除率分别为92%和95%。加入叔丁醇后去除率降至68%和75%，表明·OH起重要作用；加乙醇后去除率略有下降，说明1O2有一定贡献；而丙酮对去除率影响小，表明·O2-作用有限。

　　3.3技术经济性对比

　　吨水处理成本分析表明，该高效催化氧化技术成本优势明显。以处理规模为1万t/a计算，相较于传统Fenton法，其药剂使用量减少30%，吨水处理成本降低约1.5元，年运行成本可节省182.5万元。催化剂再生循环性能优异，经10次循环后，活性保持率仍达92%，远超传统催化剂（通常低于80%），且金属浸出率低，稳定性强，有效降低更换成本与二次污染风险，保障系统长期稳定运行。

　　4结语

　　本研究构建了高效催化氧化体系，通过异质结催化剂设计与多场耦合强化，突破了城镇污水中难降解有机物及新兴污染物的处理瓶颈。中试结果表明，该技术实现COD＜20 mg/L、新兴污染物去除率＞90%，能耗降低50%，吨水成本＜0.8元，兼具环境效益与经济性。催化剂的高稳定性（浸出率＜1%、循环10次活性保持92%）及抗基质干扰能力，为其工程化应用奠定基础。未来需进一步优化工艺集成，推动万吨级示范工程落地，助力城镇污水资源化与水质安全保障。

参考文献

　　[1]王丽花，周振.国内外城镇污水处理厂排放标准发展现状与修订思考[J].中国给水排水，2024，40（12）：28-34.

　　[2]黄绍新，隋倩，王佳琦，等.太湖流域典型城镇水环境芳香胺类污染特征[J].中国环境科学，2021，41（1）：377-384.

　　[3]吕淑琪，张莹，张冠君，等.臭氧技术在给水排水污水治理中的作用[J].盐科学与化工，2025，54（2）：21-25.

　　[4]李兴文.高级氧化技术降解水中PPCPs的研究进展[J].低碳世界，2024，14（11）：1-3.

　　[5]张飒，郑腾飞，韩龙飞，等.原位Raman光谱技术在NaVO2F2相变研究中的应用[J].机械工程材料，2021，45（4）：25-28.