摘要：为了探究工业水系统中高浓度氯离子（Cl-）的离子选择性电极（ISE）检测方法误差来源及校正策略。通过配制不同质量浓度（3 000~30 000 mg/L）的氯离子溶液，分别在常温和升温条件下进行测试，分析温度对测量结果的影响。实验表明，温度升高会导致测量浓度系统性偏低，最高相对误差达42.57%，电位随温度升高呈单调上升趋势。研究对比了基于两点式（3 000、30 000 mg/L）和三点式（3 000、15 000、30 000 mg/L）的校正模型，发现三点式模型通过引入中间浓度点显著降低了宽浓度范围内的预测误差。误差机制分析表明，温度引起的电极灵敏度漂移、离子活度系数变化及膜溶胀效应是主要因素。建议通过动态温度补偿算法和定期校准提升检测精度。

       关键词：氯离子检测；离子选择性电极；温度影响；误差校正

　　0引言

　　氯离子（Cl-）作为工业水系统中普遍存在的腐蚀性介质[1]，其浓度超标已成为制约工业生产安全与效率的关键隐患。在石油化工、冶金、电力等行业中，高浓度氯离子会造成设备应力腐蚀开裂，导致换热器、反应釜及输水管线等关键设备服役寿命缩短达30%~50%[2]。同时，氯离子超标还会引起催化剂中毒、产品纯度下降等连锁反应，直接影响工艺经济性[3]。高浓度氯离子的精确测量在工业生产、环境监测和生物医学研究中具有重要意义。然而，在实际测量过程中，由于样品基质复杂性、仪器性能限制以及操作条件的影响，测量误差问题普遍存在，严重影响了检测结果的准确性和可靠性[4]。例如，在工业废水中，高浓度氯离子的测量可能受到其他共存离子（如硫酸根、硝酸根）的干扰，导致检测结果偏离真实值。在环境监测中，土壤和水体中的有机物和颗粒物也可能对测量结果产生显著影响[5]。因此，系统分析高浓度氯离子测量误差的来源及其影响因素，对于提高检测精度和可靠性具有重要意义。

　　常用氯离子检测方法有硝酸银滴定法、离子色谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等[6]。硝酸银滴定法操作简单，但受其他卤素离子（如Br-、I-）干扰；离子色谱法灵敏度高，但是设备昂贵，操作复杂；X射线荧光光谱法设备昂贵且灵敏度较低；电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）灵敏度极高，可检测痕量氯离子，但设备比较昂贵且操作复杂。这些传统监测方法难以满足现代工业在线监测需求，而离子选择性电极（ISE）法能够实时监测且快速响应、操作简便、成本低，其便携性与现场适用性高。但其可能受到温度、共存离子以及离子强度的干扰[7]。

　　本研究针对工业水系统氯离子监测需求，系统探究影响离子选择性电极法的主要因素并进行误差纠正。

　　1实验原理

　　离子选择性电极的核心为选择性敏感膜（如固态晶体膜、液态聚合物膜等），其膜材料对特定离子具有选择性渗透或吸附能力。以氯离子选择性电极为例，其敏感膜通常由AgCl/Ag2S混合晶体构成。当电极浸入含氯离子（Cl-）的溶液时，发生以下过程：

　　2实验部分

　　2.1试剂

　　氯化钠、无水硫酸镁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水，自制。

　　2.2设备

　　在线离子监测仪，T6010，CL61-AN003电极，北京淳业科技有限公司；恒温水浴装置，WBS-6Pro，群安科学仪器有限公司；分析天平，上海天美天平仪器有限公司。CL61-AN003电极在使用前用低浓度氯离子溶液浸泡24 h。

　　2.3实验设计

　　配制质量浓度分别为3 000、10 000、15 000、20 000、25 000、30 000 mg/L的氯离子溶液。

　　所需氯化钠的量计算为（以3 000 mg/L为例）：3 000 mg/L×1 L×氯化钠的相对摩尔质量/氯离子的相对摩尔质量≈4.944 g。分别称取氯化钠4.944、16.479、24.718、32.958、41.197、49.437 g。将称取的氯化钠溶解，用玻璃棒转移到1 L的容量瓶中，并用去离子水定容至刻度线，摇匀后贴上对应浓度标签备用。

　　实验选用质量浓度为3 000 mg/L和30 000 mg/L的氯离子溶液作为标液，对其他质量浓度的氯离子溶液分别在常温及加热状态下进行测量。

　　3实验结果及数据分析

　　3.1常温下对不同浓度氯离子溶液的测试结果

　　对在线离子监测仪进行手动纠正，选用3 000 mg/L和30 000 mg/L两点为标液进行校准，对其他质量浓度溶液进行3次测试，测试结果如表1所示：

　　经过多次测量并取其平均值，测得各个浓度溶液的相对误差分别为0.76%、2.23%、1.41%、1.36%。可以看出，相对误差在不同质量浓度下有所不同，但总体上保持在较低的水平（最大为2.23%）。这表明校正后的测量系统在不同浓度下的表现较为稳定，误差较小。

　　3.2各浓度氯离子溶液在不同温度下的测试结果

　　将不同质量浓度氯离子溶液分别置于恒温水浴锅中加热，从室温下开始加热至60℃,记录各溶液在不同温度下的测试数值及电位，测试结果如表2—表5所示：

　　根据对不同浓度溶液测量的数据可知：测量浓度随着温度的升高不断降低，电位随温度升高而升高。绝对误差和相对误差都随温度升高而不断增大。

　　3.3误差校正

　　根据表1中所测的数据，对其电位取其平均值。分别采用两点式（3 000 mg/L和30 000 mg/L）和三点式（3 000 mg/L、15 000 mg/L、30 000 mg/L）校正，建立氯离子浓度与电位的数据模型，参数如下：

　　两点式校正模型。根据标液质量浓度（3 000 mg/L和30 000 mg/L）和电位进行两点线性拟合，并用所拟合的模型进行质量浓度预测，测试结果如表6、表7：

　　模型对比：两点校正计算简单，适用于快速校准；但误差较大，仅依赖高低浓度端点，未涵盖中段质量浓度（如15 000 mg/L），导致中间区域外推误差累积。斜率与截距未优化，受电极非线性响应影响显著。三点校正引入中间质量浓度点（15 000 mg/L），提升模型在宽浓度范围内的适应性。回归分析降低随机误差，拟合精度更高。但需额外标液点，操作略复杂。

　　4结论及建议

　　通过对不同浓度氯离子溶液在常温及升温下的测试，分析其测试结果得到主要结论：

　　1）温度与测量浓度：所有质量浓度下，温度升高导致测量质量浓度系统性偏低，低质量浓度（如10 000 mg/L）偏差幅度约为34%，高浓度（如20 000 mg/L）偏差幅度高达42.57%。

　　温度与电位：电位随温度升高单调上升，符合能斯特方程中温度对斜率的影响机制。

　　2）误差机制：电极灵敏度漂移可能是导致低质量浓度氯离子溶液产生误差的原因，温度每升高10℃,相对误差增加约7%~10%。而氯离子溶液浓度过高时，误差可能是由于离子活度系数变化及膜溶胀效应共同作用所导致的。

　　3）模型校正：三点单线模型整体更优，其在低浓度和高浓度的平均误差均低于两点式模型，且模型复杂度适中。虽然20 000 mg/L的误差略高，但整体表现更稳定。三点双线模型适用性有限：仅在高质量浓度（25 000 mg/L）表现突出，其他浓度段误差较大，适合对特定高质量浓度精度要求极高的场景。两点式模型适用场景：若实际样本质量浓度接近标液范围（3 000~30 000 mg/L），且中间质量浓度样本较少，两点式模型仍具实用性。在实际应用中优先采用三点单线校正模型，兼顾低、高浓度预测精度与模型简洁性；若仅需优化高浓度预测，可考虑三点双线模型。

　　4）改进建议：引入动态温度补偿算法，优化校正模型。定期校准电极，尤其在温度波动超过±5℃时需重新标定。

参考文献

　　[1]李海荣，何睦，巩小杰.电厂冷却水碳钢管道腐蚀的原因及相应对策[J].腐蚀与防护，2021，42（5）：85-89.

　　[2]潘旭东，王向明.循环水中氯离子控制及对不锈钢腐蚀机理探讨[J].工业水处理，2013，33（3）：14-16.

　　[3]李品碧，陆春艳.比色法测定含硫试样中低含量氯离子的研究[J].冶金管理，2020（3）：45-46.

　　[4]Angst U,Elsener B,Larsen C K,et al.Critical chloride content in reinforced concrete—A review[J].Cement and concrete research,2009,39(12):1122-1138.

　　[5]黄茜，刘晖明，王平，等.氯离子在线监测技术在精处理系统优化运行中的应用[J].热力发电，2020，49（9）：163-168.

　　[6]卢振国，黄文娴，彭速标，等.自动电位滴定法测定铁矿中水溶性氯化物[J].理化检验（化学分册），2007（9）：732-734.

　　[7]安泰莹，文庆珍，朱金华.氯离子测定方法研究进展[J].河南化工，2013，30（Z2）：8-11.