摘要：近年来，随着工业的快速发展，大量含有难降解有机物的废水造成的环境问题日益突出，酚类化合物是最常见的有机污染物之一。硫酸根自由基的高级氧化工程（SR-AOPs）因其强氧化性和适应性而受到越来越多的关注。SR-AOPs的氧化剂可以通过各种催化剂被活化，产生不同种类的活性氧（ROS），例如羟基自由基(·OH）、硫酸根自由基（SO4-·)和超氧自由基（O2-·)。钴氧化物因其在PMS活化以降解酚类污染物领域展现出优异催化性能，近年来已成为环境催化研究的热点材料。由于钴氧化物的稳定性具有局限性，目前已经出现了各种改性方法来进一步提高钴氧化物的催化活性和稳定性。本文归纳了钴氧化物的多种改性方式（复合改性、金属元素掺杂等），分析了改性钴氧化物在活化PMS降解酚类污染物过程中性能提升的原因，概述了改性钴氧化物的未来应用前景。

　　关键词：过一硫酸盐；酚类污染物；改性钴氧化物；高级氧化

　　0引言

　　近年来，石化、制药、焦化、印染等行业的迅猛发展导致工业废水排放量激增，其中含酚废水已成为突出的环境治理难题。含酚废水主要包含苯酚、双酚A（BPA）及甲酚类等酚类有机物，这类物质既是工业原料也是难降解的典型污染物。酚类污染物的危险性源于其稳定的化学结构和强毒性，这类物质具有致癌、致畸、致突变效应，可通过皮肤或黏膜接触进入人体，引发蛋白质变性及细胞损伤。其中，BPA作为典型的酚类物质，因其在日常用品和工业生产中广泛应用，近年来得到广泛关注。酚类物质表现出结构稳定性和低生物降解性，常规水处理技术难以高效去除，因此，开发一种高效降解水中酚类物质的方法具有重要意义。

　　近年来，以硫酸根自由基为核心的高级氧化技术（SR-AOPs）展现出处理速率快、降解效率高、应用范围广等多重优势。与·OH相比，SO2-·具有较高的氧化性能、更长的半衰期和更高的选择性和更高的污染物降解效率，因此它被认为是废水处理的潜在方法之一。SO2-·可通过超声、紫外线、热或过渡金属活化PMS产生[1]。

　　目前，钴氧化物被认为是活化PMS的最佳催化剂，因为与Ce4+/Ce3+（E0=1.72 V）、Ni4+/Ni2+（E0=1.59 V）、Mn3+/Mn2+（E0=1.50 V）、Fe3+/Fe2+（E0=0.771 V）和Cu2+/Cu+（E0=0.159 V）相比，Co3+/Co2+（E0=1.92 V）的标准还原电位很高[2]。然而，单金属钴氧化物在活化PMS过程中仍然存在pH依赖性强、稳定性差且钴离子易浸出等缺点，容易导致环境的二次污染[3]，这样的弊端限制了其在污水处理中的应用。通过催化剂改性能提高钴氧化物的稳定性和催化活性，是解决上述缺点的重要方法。本文总结了钴氧化物的多种改性方式，分析了改性钴氧化物在活化PMS降解酚类污染物过程中性能提升的原因。

　　1负载型钴氧化物

　　将钴氧化物负载在具有高比表面积和强稳定性的载体上（如碳材料、Al2O3、分子筛等），可以使钴氧化物颗粒均匀分散，有效抑制活性中心的聚集;此外，钴物种与载体之间的相互作用可优化其电子结构，会使其表现出更高的催化活性和稳定性[4-5]。此外，相比于钴氧化物粉末易流失、难以循环使用的缺点，负载型钴氧化物通过简单物理方法（如过滤、磁分离）即可回收，减少损耗，降低成本。负载型钴氧化物的合成方法包括水热法、浸渍法、溶胶-凝胶法及共沉淀法等。

　　1.1氧化物载体

　　氧化物，如TiO2、MgO、Al2O3、SiO2、MnO2和ZnO，已被广泛研究用作催化剂载体。载体的酸碱性是影响氧化钴活性的重要因素，钴离子作为路易斯酸，可与载体表面的碱性中心形成强相互作用，促进钴活性中心的均匀分散，进而提升钴物种与PMS的接触率，最终提高催化性能。此外，碱性中心会产生高度羟基化的表面，促进CoOH+的形成，这对PMS活化至关重要。因此，负载在TiO2和MgO上的钴物种比负载在Al2O3和SiO2上的钴具有更高的催化活性[6]。Zhang等[7]通过热解Zn3[Co（CN6）]2普鲁士蓝类似物，合成了一种具有丰富Co3O4-ZnO异质界面的Co3O4/ZnO复合材料。由于异质界面的增加，Co(Ⅱ)的供电子能力增强,活性位点（Ov）增多，催化剂和PMS之间的电子转移更快。因此，与Co3O4相比，Co3O4/ZnO催化剂对PMS活化的催化性能明显提高。Co3O4/ZnO（0.31 min-1）降解苯酚的动力学常数是Co3O4（0.069 min-1）的4倍。

　　此外，CuO、MnO等金属氧化物本身可作为PMS活化的催化剂。当它们作为钴氧化物的载体时，二者协同效应可提高氧化潜力、加快自由基生成并提高降解率。例如，Zhao等[8]将Co纳米颗粒锚定在碳层包裹的MnO纳米棒上（Co/MnO-0.32 C），用于活化PMS降解BPA，超过98%的BPA在1 min内被去除，并且Co/MnO-0.32 C（3.516 min-1）的反应速率常数比Co C（1.076 min-1）和MnO C（0.006 min-1）更高。研究表明，催化剂的高活性和低Co浸出率是因为在活化过程中Co和MnO之间的协同作用。

　　1.2碳载体

　　碳基功能材料（包括活性炭（AC）、活性炭纤维（ACF）、石墨、碳纳米管（CNT）、碳衍生材料及石墨烯（G）等）凭借其高比表面积、可调控孔隙结构、优异的导电能力和吸附性能，成为极具潜力的催化剂载体。其中活性炭作为一种兼具环境友好性和经济性的吸附材料，在废水有机污染物去除领域已获得广泛应用。由于AC的可还原性，锚定在AC上的金属氧化物在处理过程中可以被还原。Shukla等[9]发现，Co/AC催化剂中的主要钴氧化物是Co2O3，而不是Co3O4。Co/AC可以在60 min内实现100%的苯酚分解和80%的TOC去除。此外，Tu等[10]在氮掺杂碳纳米管上构建了富氧空位的Co3O4，显著提高了催化剂活化PMS降解污染物的效率。实验结果表明，催化剂可以在8 min内矿化近98%的BPA，并且在进行5次循环后，仍能降解90%以上BPA，保持了良好的稳定性。

　　碳载体对钴基催化体系的强化作用主要体现在三个关键机制：1）碳载体与钴活性中心之间的电子协同效应促进了电子传输，进而提升催化效率；2）碳载体可将有机污染物吸附到材料表面，缩短污染物向PMS活化位点的扩散路径；3）碳载体与钴物种形成Co-C、Co-N-C等新的反应活性位点[5]。

　　1.3分子筛载体

　　分子筛（如沸石、SBA-15等）具有高比表面积和均匀的孔道结构，可为钴氧化物的负载提供丰富的锚定位点，从而提高活性组分的分散性和暴露度。例如，Shukla等[11]通过离子交换法制备了3种含钴沸石材料（A、X和ZSM-5），用于实现PMS的有效活化。结果表明，经钴离子交换处理后，沸石A和X的晶体结构发生显著破坏，伴随严重钴离子溶出现象；而ZSM-5则保持完整的晶体结构，并在苯酚降解过程中展现出稳定的催化活性。据报道，沸石基体中的Si/Al比对钴物种的存在形式具有决定性影响。低硅沸石A［n（Si）∶n（Al）=1］和X［n（Si）∶n（Al）=1.25］因富含AlO4-四面体，在局部晶格畸变区域形成大量可交换Co2+；相反，高硅沸石ZSM-5［n（Si）∶n（Al）=50］由于铝含量显著降低，促使钴元素主要以氧化钴形态（Co3O4、CoO或CoAl2O4）稳定[12]。

　　SBA-15介孔分子筛的规则孔道可促进反应物和产物的扩散，提高传质效率[13]。此外，SBA-15出色的水稳定性，能显著提高负载钴氧化物的稳定性。例如，Cai等[14]将Co3O4负载到SBA-15中，Co/SBA-15表面的Lewis酸性位点可促进PMS分解生成SO4-·,从而在90 min内降解99.3%的BPA。此外，Co/SBA-15在10个连续循环中保持着良好的催化活性和稳定性。

　　2钴基双金属催化剂

　　与单金属氧化物相比，双金属催化剂表现出更高的稳定性和活性，已被广泛应用于基于PMS的高级氧化反应。钴基双金属催化剂往往通过Co活性位点与第二金属组分的协同作用机制来有效促进Co2+/Co3+的电子转移循环过程，从而提高PMS的活化效率。用于PMS活化的代表性钴基双金属催化剂主要包括具有钙钛矿结构的含钴复合氧化物催化剂、钴基尖晶石型复合金属氧化物催化剂以及层状双氢氧化物构型的钴基层状催化剂。

　　2.1钴基钙钛矿催化剂

　　具有ABO3结构的钙钛矿，其A位可掺杂多种碱金属元素，B位则可引入不同的过渡金属离子，将过渡金属离子引入B位。近年来，钙钛矿对废水处理表现出优异的催化活性，尤其是ACoO3钙钛矿（A=La、Ba、Sr或Ce），它具有明显的热稳定性、化学稳定性和结构稳定性，有利于减少活性组分的损失，延长寿命，因此被广泛用于活化PMS降解有机物。

　　钙钛矿中A位金属在催化活性方面起着重要作用。Hammouda等[15]比较了不同A金属的ACoO3的催化性能，其催化活性为SrCoO3＞LaCoO3＞BaCoO3＞CeCoO3。原子半径遵循Sr＞La＞Ce＞Ba的顺序，这表明ACoO3的催化活性与A位金属的原子半径有关。此外，钙钛矿的高催化性能也可归因于氧空位和钴物种，钙钛矿的氧空位也可以降低钴离子的价态，这有助于电子从钴离子转移到PMS以产生自由基[16]。Fang等[17]在制备过程中引入尿素，构建了可调控La空位（VLa）密度的LaCoO3钙钛矿催化剂，该催化剂能在10 min内完全降解BPA，并且在PMS活化过程中Co离子的浸出量仅为0.16 mg/L，表现出很好的催化活性和稳定性。研究表明：VLa增强Co 3d-O 2p共价性以提高电子转移能力，这不仅为ROS的产生提供了新的位点，而且加速了催化反应。

　　2.2钴基尖晶石催化剂

　　钴基尖晶石催化剂（Co3-xMxO4，1≤x≤2，M=Zn、Ni、Fe、Mn），如NiCo2O4、FeCo2O4和CoMn2O4，其中钴离子位于四面体或八面体位置。钴基尖晶石凭借其稳定的晶体结构和可调节的自旋电子结构，被证实为活化PMS以降解顽固有机物的潜力催化剂。该材料中Co-M金属中心的协同机制不仅能强化PMS的催化活化效率，还可有效遏制钴离子的溶出。例如，用Co3-xMnxO4尖晶石催化剂活化PMS，根据其降解BPA的效果，判断其催化活性为CoMn2O4＞Co1.5Mn1.5O4＞Co2MnO4＞Co3O4＞Mn2O3[18]，表明CoMn2O4尖晶石催化剂中Co和Mn物种之间存在协同效应，并且钴基尖晶石的催化活性明显高于单个金属氧化物。此外Co和Mn之间的相互作用可以有效抑制钴离子的浸出，CoMn2O4经过5次循环后，BPA降解效率仍能达到96.8%，钴离子浸出质量浓度仅为0.007 mg/L。此外，使用过的和新鲜的CoMn2O4的晶体结构和表面元素组成在XRD图和XPS光谱中没有显示出任何显著差异。Chen等[19]利用XPS分析技术，对使用后的Co2Mn1O4催化剂与新鲜样品中金属离子的氧化态分布进行了系统对比。研究结果显示，催化反应后Co2+/Co3+的含量比从初始的0.821显著提升至1.448，同时Mn的平均氧化态从3.1升高至3.3，这些价态参数的动态变化表明，催化剂在使用过程中，钴、锰两种金属元素之间存在着活跃的氧化还原循环过程。

　　2.3钴基层状双氢氧化物

　　层状双氢氧化物（LDHs）是由二价和三价金属阳离子通过共边连接形成的二维层状氢氧化物结构。近年来，LDH作为一种PMS活化剂，因其成本低、比表面积大、反应活性高而受到越来越多的关注。LDH独特的层状结构使其表面暴露丰富的活性位点，能够有效活化PMS从而加速催化反应。此外，其层间域中可调节的阴离子间距形成了天然的纳米反应限域空间，这一结构特征不仅允许有机污染物和HSO5-自由扩散进入，还能通过空间限域效应强化氧化物种的生成效率，从而显著提升污染物降解反应的进程[20]。Gao等[20]通过水热法合成锚定在CeO2纳米片表面的ZnCo层状双氢氧化物（ZnCo-LDH CeO2），并将其用作非均相光催化剂，与PMS结合降解苯酚。0.2 g/L的ZnCo-LDH CeO2可在30 min内降解99%的苯酚（20 mg/L）。

　　此外，由LDH通过煅烧脱水或去除层间阴离子衍生而来的层状双氧化物（LDO），对PMS活化也表现出优异的催化活性。LDO不仅具有LDH的所有优点，而且在结构和活性位点方面也更稳定，表现出比原始LDH更高的比表面积[21]。LDO的稳定结构可以固定金属，从而降低离子浸出的风险。Li等[22]制备了CoMnAl LDO，用于PMS的非均相活化以降解BPA。CoMnAl LDO/PMS体系在90 min内完全降解10 mg/L的BPA，在中性和碱性条件下具有优异的稳定性和可回收性。

　　3其他改性钴氧化物

　　引入氧空位（Ov）作为缺陷工程技术之一，已被证明是一种很有前景的方法，可以调节材料的内在电子性质并在材料中产生活性位点。氧空位的引入能够显著调整钴氧化物的电子结构和促进电子转移，提高催化性能。因此在钴氧化物中富集Ov有望实现优异的PMS活化效率。引入Ov的方法包括等离子体、热解合成、强还原处理、金属掺杂等。Liu等[23]通过强还原处理制备了具有丰富缺陷的CoMn双金属氧化物催化剂（Co4Mn）。在Co4Mn催化下，BPA的降解率在3 min内达到100%，并且在宽pH（4~11）范围内表现出优异的催化活性。该催化剂由于Co-O-Mn混合键的构建和缺陷结构，Co4Mn催化剂具有更多的氧空位和表面Mn4+物种，因此显著增强了BPA通过非自由基途径的降解。

　　此外，将硫掺杂到钴基氧化物中能促进金属在高价态和低价态之间的循环和加速界面电子传递，从而显著提高钴基氧化物的催化性能。例如Dinh等[24]通过溶胶-凝胶法合成了硫掺杂CuCo2O4催化剂，硫掺杂导致形成Lewis酸性位点，增强了组分在催化剂表面的吸附以及Ov的产生。Ov为金属阳离子的氧化还原循环以及O2-·和1O2的产生提供电子，从而在降解BPA过程中发挥重要作用。然而，硫掺杂通常存在缺乏尺寸控制的问题，这会导致活性成分的聚集。研究表明将S掺杂钴基氧化物锚定在碳材料上可有效解决这一难题。例如，空心硫掺杂多层碳壳包裹的钴铁合金催化剂（CoFe CS）[25]。一方面，碳材料有利于金属活性物质均匀分散在催化剂表面，并抑制金属离子浸出，另一方面，碳壳是一个狭窄的空间，有助于PMS在催化剂表面富集。这些优势使催化剂能在20 min内实现近100%的优异BPA去除率，且Fe和Co的浸出量仅为0.027 mg/L和0.044 mg/L。

　　4总结和展望

　　钴氧化物能有效活化PMS产生·OH、SO4-·等活性氧物种，但也容易导致钴离子溶出，对环境造成二次污染，这样的弊端限制了其在污水处理中的应用。

　　目前已经出现了各种改性方法来进一步提高钴氧化物的催化活性和稳定性。本文系统总结了改性钴氧化物在活化PMS降解酚类污染物过程中性能提升的原因：一是增加催化剂的比表面积并暴露反应表面；二是提高活性中心的均匀分散，有利于钴物种与PMS的接触，防止反应性位点的损失；三是通过非金属或金属与钴的协同作用提高PMS活化效率。虽然现阶段关于改性钴氧化物活化PMS降解酚类污染物的研究已经取得一定的成果，但大多数的研究仍处于试验阶段，没有在具体的污水处理厂进行实际应用。未来需在以下两个关键方面深化催化剂研究：一方面，针对负载型钴基催化剂体系中高度分散的钴活性位点虽能提升催化性能，但易导致钴离子溶出问题，需通过开发新型载体固定化技术（如缺陷工程锚定）实现活性位点的长效稳定；另一方面，尽管SR-AOPs在pH=3~10的宽范围条件下均能保持高效污染物去除能力，但其反应过程中产生的硫酸根离子（SO42-）可能引发水体硫酸盐浓度超标等环境问题。因此，需要进一步制定减少PMS使用量的策略。

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