摘要：当前，磷酸铁锂电池需求量剧增，其处理回收面临诸多挑战。以某专业电池回收公司的废旧磷酸铁锂电池为研究对象，探究不同酸+臭氧协同作用对正极材料与集流体的分离效果。研究结果表明：将表面积为3.0 cm×3.0 cm的正极片放入100 mL磷酸溶液（pH=1）中，并通入臭氧（速率为1 L/min），活性材料分离效率较高。酸溶液中通入臭氧后，可生成羟基自由基，与偏聚氟乙烯发生化学反应，使其失去原有的黏结性，从而促进活性材料的分离。酸溶液与臭氧的协同处理方式安全性高，环保优势明显。

　　关键词：磷酸铁锂；活性材料；臭氧；磷酸

　　0引言

　　近年来，新能源汽车快速发展。磷酸铁锂（LiFePO4）电池具有较高的安全性、稳定性和经济性，因而，被广泛应用于新能源汽车领域[1]。该类电池中磷酸铁锂（LiFePO4）作为正极材料，石墨作为负极材料，主要原材料包括磷、铁和锂等矿物。对废旧磷酸铁锂进行回收利用，既能够避免铁、锂等金属带来的污染问题，又能够创造良好的经济效益[2-5]。对于磷酸铁锂正极材料来说，处理的关键在于实现活性材料与集流体铝箔的有效分离。目前，常用酸碱溶解、热处理等方式促使黏结剂失效，在此基础上完成金属浸出或修复[6-8]。本研究以废旧磷酸铁锂电池为研究对象，分析不同酸溶液对正极活性材料剥离率的影响，以期为废旧磷酸铁锂电池的回收利用提供参考和借鉴。

　　1试验部分

　　1.1试验材料及仪器

　　本试验研究所用的废旧磷酸铁锂电池来源于专业电池回收公司，试验用水为去离子水，所用试剂、仪器如表1所示。

　   1.2试验方法

　　废旧电池大多残余一定的剩余电量，因此，开展正极材料与集流体分离试验前，需要对试验用电池进行前处理，主要工艺路线如图1所示。将试验电池置于NaCl溶液（浓度为1 mol/L）中浸泡24 h，电池放电、干燥后，拆解得到正负极片。分选出正极片后，采用酸溶液+臭氧处理方式，分离出活性材料与铝箔，予以回收。

　　1.3正极材料与集流体分离试验

　　为分析不同正极片表面积对分离效率的影响，将分选出的正极片裁剪为边长分别为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 cm的正方形电极片，并称重记录。

　　2）精确量取适量盐酸、柠檬酸、磷酸和乙酸等分析纯试剂，加入去离子水，配制得到酸溶液（pH=1），分析不同类型酸试剂对分离效率的影响。

　　3）为对比分析酸溶液通入臭氧的处理分离效率，将上述电极片置入锥形瓶后，加入上述配制好的酸溶液，应用臭氧发生器（ATOL-05T1K）向溶液中通入臭氧，臭氧通入速率设置为1 L/min，直至集流体与活性材料完全剥离。分离过滤处理后，用去离子水冲洗。干燥后，称重记录，并根据式（1）计算分离率η。

       式中：w0、w1分别为正极片的干重、回收活性材料的干重。

　　2结果与讨论

　　2.1酸处理措施对正极片活性材料分离效果的影响

　　2.1.1不同正极片表面积的影响

　　选用配制好的100 mL磷酸溶液（pH=1），将裁剪好的正方形电极片放入其中，置于磁力搅拌器中，设置搅拌速度为600 r/min，对比分析不同正极片表面积对分离效果的影响。试验结果如图2所示。由图2可以看出，无论是单独使用磷酸溶液处理，还是采用磷酸溶液+臭氧处理方式，当正极片表面积为1.5 cm×1.5 cm时，活性材料分离效率处于相对较低的水平。随着表面积的增加，正极片与磷酸溶液接触面积也相应增加，分离效率也随之提升。当表面积为3.0 cm×3.0 cm时，分离效率达到峰值。此后，表面积继续增加，分离效率略有下降。分析认为，分离效率可能受单位面积酸溶液浓度降低的影响。与单一采用磷酸溶液处理方式相比，磷酸溶液+臭氧处理方式具有更好的分离效率。

　　2.1.2不同类型酸试剂的影响

　　选取配制好的磷酸、盐酸、乙酸和柠檬酸等四种酸溶液各100 mL（pH=1）进行试验，分别放入表面积为1.5 cm×1.5 cm的电极片，置于磁力搅拌器中，设置搅拌速度为600 r/min，对比分离效果。结果显示，磷酸、盐酸、乙酸和柠檬酸的分离效率分别为37.28％、15.16％、31.51％和31.10％。盐酸对正极材料的分离效率最低，究其原因，是铝箔在盐酸环境下出现了严重的腐蚀现象。乙酸与柠檬酸分离效率接近，磷酸分离效率最高，且分离用时为45 min，显著低于乙酸与柠檬酸。

　　2.1.3不同固液比的影响

　　分别选取配制好的磷酸溶液40、60、80、100、120 mL磷酸溶液（pH=1），并将表面积为3.0 cm×3.0 cm的电极片放入其中，置于磁力搅拌器中，设置搅拌速度为600 r/min，对比分析不同固液比对分离效率的影响，试验结果如图3所示。由图3可以看出，随着磷酸溶液体积的增加，分离效率整体上呈现出增加的趋势。当磷酸溶液体积达到100 mL后，体积持续增加，分离率增长率放缓。分析认为，当酸物质量达到一

　　定水平后，其对正极材料的化学活性作用的影响趋于稳定。与单一采用磷酸溶液处理方式相比，磷酸溶液+臭氧处理方式具有更好的分离效率。通入臭氧后，臭氧自身的强氧化作用会加速正极材料与集流体的分离。考虑到经济成本，100 mL规格的酸溶液即可得到较好的分离效果。

　　2.2酸处理措施对集流体以及活性物质的影响

　　2.2.1扫描电镜（SEM）

　　采用高分辨冷场发射扫描电子显微镜依次观察原始以及不同酸处理后的磷酸铁锂电极片集流体、活性物质的表面特征。酸处理前，电极片表面呈现块状，集流体表面较为光滑。扫描电镜显示，经盐酸、乙酸和柠檬酸等分离后的集流体表面存在明显的裂纹、孔洞现象，而采用磷酸溶液处理后，表面则相对完整。经盐酸、乙酸和柠檬酸等处理后，活性物质粒径显著降低，而磷酸溶液处理后的活性物质粒径变化较小。

　　2.2.2离子体质谱仪（ICP）离子成分分析

　　ICP下针对分离液中的Fe3+、Li+和Al3+等离子成分进行分析，结果如表2所示。可以看出，选择盐酸、乙酸溶液时，ρ（Al3+）较高。选择磷酸溶液时，ρ（Al3+）较低。这是因为在盐酸、乙酸溶液中，铝箔发生了化学反应，铝被溶解。而选择磷酸溶液处理，既能提升活性物质的分离效率，又能降低铝溶解量。

　　不同酸+臭氧处理电极片的X射线衍射结果如图4所示。由图4可以看出，4种处理体系均可见非晶包现象，即在处理过程中，部分磷酸铁锂溶解于分离液中，造成晶体结构破坏。由于盐酸对铝箔的腐蚀影响大，因此，可在XRD谱中可见到铝相的衍射峰。

　　2.2.4红外光谱（FTIR）分析

　　为开展红外光谱测试研究，进一步探究将臭氧通入酸溶液后对分离过程的影响。单独采用磷酸处理时，在879、1 400 cm-1附近出现吸收峰。加入臭氧后，吸收峰显著降低。这是因为加入臭氧后，在酸性条件下分级生成羟基自由基，该基团的强氧化性会影响偏聚氟乙烯氧化。偏聚氟乙烯失活后，能够加速活性物质与集流体分离。

　　3结语

　　基于废旧磷酸铁锂电池回收工艺路线，探究不同酸+臭氧协同作用对正极材料与集流体的分离效果。

　　1）开展不同正极片表面积、不同类型酸试剂以及不同固液比参数的试验分析，结果显示，将表面积为3.0 cm×3.0 cm的正极片放入100 mL的磷酸溶液（pH=1）中，通入臭氧（速率为1 L/min），活性材料分离效率较高。酸+臭氧处理方式与单独使用酸溶液相比，效率提升了近10％。

　　2）开展扫描电镜、离子体质谱成分分析和X射线衍射分析，结果显示，臭氧在酸性环境下生成的羟基自由基具有强氧化性，与偏聚氟乙烯反应后，可以提升活性材料的分离效率。

　　3）回收磷酸铁锂电池时，采用酸溶液与臭氧协同处理方式，可以有效提升材料的回收效率，降低环境污染风险。

　参考文献

　　[1]刘家稳，夏文成，武锋，等.废旧磷酸铁锂电池机械化学固相氧化回收锂机理[J].化工学报，2024，75（10）：3775-3782.

　　[2]钟屹，周仕遇，纠连朝，等.废旧磷酸铁锂电池正极材料直接修复再生研究进展[J].化工学报，2024，75（S1）：1-13.

　　[3]赵梅，崔瑞，李盼武，等.选择性絮凝强化废旧磷酸铁锂电池电极材料浮选分离[J].矿冶工程，2024，44（4）：126-131.

　　[4]杨宁.废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸铁锂材料的试验研究[J].中国资源综合利用，2023，41（12）：48-50.

　　[5]李海森，阮丁山，张鹏，等.氧化焙烧预处理对废旧磷酸铁锂电池负极材料回收的影响[J].矿冶工程，2024，44（4）：105-108.

　　[6]陈娟，张承龙，张西华，等.废旧磷酸铁锂电池集流体分离与正极材料再生[J].有色金属工程，2024，14（1）：151-159.

　　[7]盛国臣，陈嘉伟，刘梦瑶，等.废旧磷酸铁锂电池正负极粉末全浸出工艺与铁、磷回收[J].磷肥与复肥，2024（7）：60-64.

　　[8]罗佳，刘勇，周洋，等.优先提锂湿法工艺回收废旧磷酸铁锂电池[J].湖南有色金属，2024，40（5）：30-33.