摘要：为准确测定中酸性土壤（pH≤7.5）交换性盐基的含量，采用GUM法系统性判定整个过程不确定度的主要来源。根据检测方法及数学模型，对称样过程、标液配置过程、校准曲线拟和、试液体积定容等方面引起的不确定度组成进行评定，并计算出对每个不确定度组成对合成标准不确定度的影响，得到分析过程需重点控制的关键点。

　　关键词：中酸性土壤交换性盐基；等离子体发射光谱法；测量不确定度

　　0引言

　　不确定度的评定是对检测数据客观真实性的评价，采用GUM法对电感耦合等离子体法测定《土壤分析技术规范》第十三章土壤交换性盐基组成的测定酸性和中酸性土壤交换性盐基组成的测定（乙酸铵交换法）测量不确定度进行分析和评定。

　　1实验部分

　　1.1仪器设备和主要试剂

　　电子天平，JM-A2002，余纪铭；搅拌仪，上海析牛；离心机，LXJ-11B，上海安亭；电感耦合等离子体发射光谱仪，7300DV，美国PE。

　　钾、钠、钙、镁单元素标准溶液（GBW（E）082776、GBW（E）082775、GBW（E）082777a-2和GBW（E）082779），坛墨质检；乙酸铵，分析纯；高纯氩气，纯度>99.996%。

　　1.2 ICP-OES（7300DV）工作条件

　　射频功率：1 300 W；GemConeTm高盐雾化器；等离子体气：氩气，流量15 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；蠕动泵：1.5 mL/min；雾化气流量：0.8 L/min；选用垂直观测，积分时间5 s。

　　1.3分析步骤

　　1.3.1样品前处理

　　称取5 g（砂土10 g，精确至0.01 g）通过2 mm孔径筛的风干试样，将其置于100 mL离心管，加入1 mol/L的乙酸铵溶液（pH=7.0）约60 mL，置于搅拌仪上低速搅拌1 min，后用1 mol/L的乙酸铵溶液冲洗搅拌棒。取下100 mL离心管成对放在天平的两个托盘上，向其中加入1 mol/L乙酸铵溶液来实现平衡，之后再对称放置到离心机里，以3 000 r/min的转速离心3 min，把离心管中的清液收集到250 mL容量瓶中，像这样反复操作3~5次，直至检验出提取液里不存在钙离子为止，用1 mol/L乙酸铵溶液来确定容量，摇晃均匀，等待检测。

　　1.3.2标准曲线的配制

　　分别准确移取购买钙标准溶液（1 000 mg/L）0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL；钠标准溶液[ρ（Na+）=100 mg/L］、钾标准溶液[ρ（K+）=100 mg/L］、镁标准溶液[ρ（Mg+）=100 mg/L］0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL置于一组100 mL容量瓶中，用1 mol/L乙酸铵定容，摇匀得到混合标准系列溶液。

　　2不确定度数学模型

　　测定交换性盐基的数学模型如下：

　　3不确定度来源的分析

　　从实验分析过程和数学模型能够发现，不确定度的主要来源包括：由称样导致的不确定度、样品前处理定容带来的不确定度、标准溶液浓度及其配制过程引发的不确定度、标准曲线拟合带来的不确定度以及测量结果重复性所引入的不确定度[1]。

　　4不确定度评估

　　4.1样品称量引起的不确定度urel（m）

　　JM-A2002型电子天平最大称量200 g，检定证书：误差±0.01 g，按正态分布（k=2），天平标准不确定度为u（m）=0.01/2=0.005 g。当称样量为5g时，相对不确定度为urel（m）=u（m）/m=0.005/5.00=0.001 0。

　　4.2样品前处理定容器皿引起的不确定度urel（V）

　　制备的样品用250 mL玻璃容量瓶（A级）定容。容量瓶校准不确定度及使用温度与校准温度差异产生的不确定度以及容量瓶数重复性导致的不确定度，是样品前处理用到的器皿引起的不确定度的主要组成部分。

　　4.2.1定容用容量瓶校准不确定度u1（V）

　　依据《常用玻璃量器检定规程》JJG 196—2006[2]：20℃时250 mL玻璃容量瓶（A级）允许差±0.15 mL，按正态分布（k=2）计算，由此带来的不确定度为：u1（V）=0.15/2=0.075mL。

　　4.2.2容量瓶使用温度与校准温度差异引入的不确定度u2（V）

　　2）配制各系列点引入的测量不确定度urel（V1-6）。选用（1、5、10 mL）刻度移液管（A级）和100 mL玻璃容量瓶（A级），查证书得到量具允许误差分别为：

　　±0.008、±0.025、±0.050、±0.10 mL。则相对标准不确定度分别为urel（V1）=0.008/（2×1.00）=0.00 4；urel（V5）=0.025/（2×5.00）=0.002 5；urel（V10）=0.050/（2×10.0）=0.002 5；urel（V100）=u（V100）/（2×100）=0.000 5。配制工作曲线引入的不确定度见表1。

　　4.4标准曲线拟合引入的不确定度urel（c2）

　　根据校准拟合曲线引入的不确定度公式[4]，得到校准曲线不确定度：交换性钙urel（c2）=0.005 1，交换性镁urel（c2）=0.009 9，交换性钾urel（c2）=0.020 0，交换性钠urel（c2）=0.014 5。

　　4.5重复测量引入的不确定度（A类不确定度）urel（A）

　　根据数学模型公式计算各元素的含量（以摩尔质量计），再用Bessel公式计算多次测量结果引入的不确定度，结果见表2。

　　5合成标准不确定度及扩展不确定度

　　当置信系数为95%，扩展因子k为2时，则扩展不确定度：U95=k×u（S），合成各元素标准不确定度结果见表3。

　　6结果讨论

　　将各不确定度分量的大小进行比较后可知，样品称量、工作曲线相关系数、仪器性能是否稳定以及样品重复测量所带来的不确定度是最终不确定度的主要来源。为降低不确定度，可以选择千分之一天平进行样品称量，并且仪器点火后先预热30 min，等到仪器信号稳定之后再开始测定；最后，在对样品前处理试液进行测定的时候，选取回收校准曲线中间点的方式进行校核，与理论值偏差应小于等于10%，否则重新测定校准曲线后再次测定。

参考文献

　　[1]刘同英，武善风，张立东.电感耦合等离子质谱法对花生中镉测量的不确定度评定[J].食品科学，2011，32（14）：285-288

　　[2]全国流量容量计量技术委员会.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2007.

　　[3]钟郑飞，王福林，谢翼，等.氯化铵-乙醇交换法-等离子发射光谱法测定石灰性土壤交换性盐基及盐基总量的不确定度评定[J].科技创新与应用，2024（16）：78-81.

　　[4]曹宏燕.分析测试中测量不确定度及评定-第三部分（分析测试中主要不确定度分量的评定）[J].冶金分析，2005，25（3）：82.