摘要：金刚石/铜复合材料结合了金刚石的高导热及热膨胀系数与电子元件适配的特性，目前已成为新一代高性能热管理材料的研究热点。然而，由于铜为非碳化物形成元素，其与金刚石之间存在界面结合弱、界面热阻高的问题，严重限制了金刚石/铜复合材料热导率的提升。本文对金刚石/铜复合材料的制备方法与界面优化工艺进行了总结，并对金刚石/铜复合材料未来的研究方向进行了展望。

　　关键词：表面金属化；金刚石/铜；界面；热阻；热导率

　　1金刚石/铜复合材料发展概况

　　随着电子信息领域的高速发展，电子及半导体器件朝着小型化、轻量化、高效能发展。功率密度的显著增加造成了电子器件使用过程中产生的热流密度越来越大，如果不能及时散热，积聚的热量将会严重影响电子器件的工作稳定性和可靠性。因此，开发具有优异热性能的热管理材料以实现高效散热是电子产业发展过程中的关键问题。理想的热管理材料应当具备高热导率和适配的热膨胀系数。高热导率能够实现热量的快速传递，确保电子器件在稳定的温度下运行，而适配的热膨胀系数使热管理材料与发热元件以及各级封装材料相匹配，减少由热应力引起的损坏和开裂。

　　热管理材料主要分为陶瓷类、聚合物类和金属类三类。由于陶瓷类材料热导率较低、聚合物类材料服役可靠性不稳定，相比之下，金属类热管理材料具有优异的热电性能，并且强度高、可靠性好。金属类热管理材料的发展历程共分为三代，第一代金属类热管理材料中，铜、铝纯金属具有较高的热导率，可应用于大功率器件外壳及散热器等，但铜和铝的热膨胀系数较高，难以用作核心的热管理材料；Invar和Kovar合金的热膨胀系数较低，但大量合金元素的添加导致合金的热导率仅为11W/m·K～17W/m·K。W/Cu和Mo/Cu复合材料的热导率可达到200W/m·K以上，然而过高的密度限制了其更广泛的应用。第二代金属类热管理材料具有更高热导率和与芯片等发热元件相匹配的热膨胀系数，包括SiC/Al、Si/Al、SiC/Cu等，他们的热导率范围在100W/m·K～400W/m·K之间。SiC和Si增强相优势在于可以调节复合材料的热膨胀系数，但由于SiC和Si自身的热导率较低，复合材料的导热性能难以进一步提高，无法满足高功率设备日益增加的散热需求。

　　金刚石是自然界中导热性能最好的材料之一，其热导率可达到1200W/m·K～2200W/m·K，但是金刚石的热膨胀系数极低，仅为1.0ppm·K-1，无法与芯片等半导体材料相匹配。因此，第三代热管理材料将高导热金刚石作为增强相，与具有适配热膨胀系数，且加工成型性好的金属结合，得到金刚石增强金属基复合材料，能够在保证具有理想热膨胀系数和密度的情况下，获得更为优异的导热性能。在金刚石/金属复合材料中，常选用铜、铝、银等高热导的金属作为基体。其中金属银的热导率最高，并且具有优异的延展性和可加工性，但银的价格昂贵且密度较大，限制了金刚石/银复合材料的工业应用。与银相比，金属铝的密度更低，能够大幅降低电子器件的重量，但铝的本征热导率远低于银，并且铝和金刚石会发生反应形成易水解、稳定性差的Al4C3，严重衰退复合材料的导热性能和使用寿命。相比之下，铜的热导率接近金属银，价格却远低于银，并且热膨胀系数与金刚石相差最小，这些特性使得金属铜更适合作为复合材料的基体。因此，金刚石/铜复合材料能够更好地结合金属基体和金刚石增强相的优势，成为新一代极具发展潜力的热管理材料。

　　2金刚石/铜复合材料的制备方法

　　金刚石/铜复合材料的制备方法对复合材料的热物理性能影响巨大，常见的制备方法主要包括高温高压法、液相熔渗法、放电等离子烧结法以及真空热压烧结法。

　　高温高压法通过铜熔点以上的高温将铜粉熔化成铜熔体，并利用六面顶压机提供高压，得到致密的金刚石/铜复合材料。Yoshida等在烧结温度和压力分别为1197℃和4.5GPa的条件下制备了不同金刚石含量的金刚石/铜复合材料，金刚石颗粒在高温高压的作用下互相连接，70vol.%的金刚石/铜复合材料热导率最高可达742W/m·K。

      Chen等在1200℃下施加5.3GPa压力使金刚石颗粒形成金刚石三维骨架，得到的60vol.%的金刚石/铜复合材料热导率为717W/m·K。

　　液相熔渗法是将金刚石颗粒制备成具有一定强度的预制体，而后熔融状态的铜在毛细作用或压力作用下填充至金刚石颗粒之间的缝隙中，冷却后得到复合材料。无压熔渗需要将复合材料置于基体金属熔点以上长时间保温，依靠毛细管效应实现熔渗，然而这种工艺需要增强体和基体具有较好的润湿性，并且熔渗效率低。因此，有研究者在此工艺基础上对铜熔体施加压力，试图通过增加压力来提高熔渗效率，如Wang等采用气压浸渗技术制备TiC包覆金刚石/铜复合材料，TiC镀层与金刚石和铜结合良好，当TiC厚度为220nm时，复合材料热导率可达811W/m·K。

　　放电等离子烧结法能够使材料粉末在低于熔点的温度下进行致密烧结，并且烧结时间短、效率高。该工艺是对金刚石和铜的混合粉体施加开—断式高能脉冲电流和一定压力，在颗粒间激发等离子体，粒子流的高速运动使粉末表面吸附的气体逃逸，并破坏了粉末表层的氧化膜。脉冲电流对混合粉体起到了活化和净化的作用，使其能够在较低的烧结温度和较短的烧结时间下形成致密的金刚石/铜复合材料。Wang等在900℃和60MPa的烧结条件下制备了50vol.%的复合材料，其热导率达到258.04W/m·K。然而在脉冲电流快速加热冷却的模式下，金刚石和铜基体的界面处不可避免地会产生较大的热应力，致使界面结合不良，降低了导热增强效果。

　　真空热压烧结法是在高真空条件下将金刚石和铜的混合粉末同时升温和压制。此工艺所需的烧结压力通常在100MPa以下。炉内的高真空环境既有效地降低了复合材料的烧结温度，使其能够比正常压烧低200℃~300℃,又能排除微小气孔中的气体，促进热压材料的致密化。真空热压烧结法制备的复合材料呈现微米尺度的扩散连接界面，有利于热导率的提升。Luo等在金刚石表面包覆铜后，在900℃和30MPa下进行真空热压烧结，得到热导率为346.56W/m·K的金刚石/铜复合材料。除了以上优点，真空热压烧结工艺的技术成熟，成本低廉，只需要常规设备，就可以在较低温度和较短时间内制备得到高致密的样品，并且增强相与基体粉末的比例可调，可制备大尺寸样品。

　　3金刚石/铜复合材料发展存在的共性问题

　　对于金刚石/铜复合材料，制备工艺的优化能够在一定程度上提高复合材料的致密度，进而实现对其热导率的增强。然而，虽然业界对金刚石/铜复合材料寄予了极高的性能预期，但大量研究得到的复合材料的导热增强效果并不理想，这意味着对金刚石/铜复合材料的研究应该从更本质的问题出发。对于复合材料而言，除了组分物相自身的性质，其性能还取决于两相界面的结合情况。非金属金刚石和金属铜基体之间的热量传递是通过界面处金刚石声子和铜电子的耦合和分解来实现的。因此，两相界面是决定金刚石增强导热效果的关键因素。

　　金刚石是面心立方晶体，其内部的每个C原子都以sp3杂化轨道与相邻的4个原子形成共价键，这使得其C-C键的键能很大，导致金刚石的表面能极低，因而金刚石具有稳定的化学性质和极强的化学惰性。金刚石的低表面能使其与铜的润湿性很差，很难与铜实现良好的界面接触；同时金刚石的强化学惰性又使其难以与铜发生化学反应。因此，一般的制备条件无法使金刚石和铜基体形成良好的界面结合，在界面处存在间隙，阻断了热传导，从而限制了金刚石高导热特性的发挥。

　　由此可见，金刚石和铜之间界面热阻高是金刚石增强铜基复合材料制备过程中的共性问题。要从根本上解决此共性问题，需从两相界面优化入手。现有用于制备金刚石/铜复合材料的方法只对工艺条件进行了优化，难以有效解决复合材料的界面问题。因此，寻找降低金刚石/铜两相界面热阻的新方法和新技术是解决上述共性问题的根本出路。以下将对现有降低金刚石/铜界面热阻的方法的研究现状进行概述。

　　4金刚石/铜界面优化工艺与方法

　　金刚石与铜之间显著的界面间隙阻碍了界面处的热传递。因此，降低金刚石/铜界面热阻的关键在于填充金刚石/铜的界面间隙，通过调节界面结构和控制界面反应行为来降低界面热阻。目前，界面改性的方法主要有基体合金化和金刚石表面金属化。

　　4.1基体合金化

　　基体合金化是指通过在基体中加入适量的合金元素来实现对界面的优化。所选合金元素需要既可溶于熔融金属，能够与基体金属形成合金；但溶解度又不能太高以至于大幅降低铜基体的性能，如B、Cr、Ti、Si等。基体合金化制备复合材料主要有两种途径，一是合金粉末、铜粉和金刚石粉末直接物理混合进行后续的烧结等工艺，二是将铜和合金粉末预先合金化，再采用铜合金粉末进行制备金刚石/铜复合材料。

　　物理混合法引入合金化元素，按照所需成分比例使其与铜粉和金刚石粉末直接混合形成金刚石/铜复合材料。

　　在制备复合材料的过程中，合金元素会扩散到金刚石和铜的界面，在金刚石表面形成碳化物，利用碳化物的化学键使界面紧密结合。但是这种方法的缺陷也显而易见，由于多种粉末是直接通过物理混合相互结合，因此在复合材料中存在元素混合不均匀的现象，在界面处也存在合金元素富集的状态，使导热性能的提升十分有限，因此这种方法很快被淘汰。

　　为了解决物理混合过程粉末混合不均匀的问题，利用气体雾化法等手段预先制备铜合金粉末，再使合金粉末与金刚石进行混合，解决了基体均匀性难题。Schubert等使用气雾化铜铬合金粉末制备了50vol.%的金刚石/铜复合材料，使复合材料热导率从200W/m·K提升至640W/m·K。然而，合金元素对复合材料导热性能的影响并非简单的增强或者减弱。一般来说，合金元素的添加量存在一个临界值，只有添加量合适，才能充分发挥合金元素的作用。当铜基体中合金元素的浓度接近碳化物形成所需的极限值时，就能够和金刚石反应生成碳化物，增强界面结合，使复合材料的热导率会增加。然而一旦浓度超过极限值，低热导率碳化物的存在就会显著降低复合材料的热导率。此外，合金元素的添加也使铜基体的导热性能大幅下降，虽然其在一定程度上改善了复合材料的界面结合状态，总体而言，不利于复合材料导热性能的提高。

　　4.2金刚石表面金属化

　　金刚石表面金属化是指采用不同镀覆工艺在金刚石颗粒表面镀覆金属碳化物层或金属。与基体合金化相比，金刚石表面金属化能够在不影响基体导热性的前提下，有目的地优化复合材料界面。在复合材料制备过程中，可以通过调控镀覆参数直接控制镀层的成分、厚度等，使金属或碳化物镀层与金刚石和铜形成良好的界面结合。

　　磁控溅射镀覆首先在高真空中充入惰性气体Ar，并施加直流电压使Ar电离。在电场的作用下，电离出的电子e-飞向基片，而Ar+则高速飞向阴极靶，轰击靶材表面使其发生溅射，靶材原子在基底表面上沉积形成薄膜。Pan等通过磁控溅射在金刚石表面镀Zr，并在700℃下对金刚石进行热处理，使Zr层转变为ZrC层，得到65vol.%金刚石/铜复合材料的热导率为720W/m·K。

　　真空蒸发镀是在真空条件下对镀层金属粉末进行加热，使其在低于自身蒸汽压的环境下形成金属蒸气，并沉积在金刚石颗粒表面形成镀层。Ren等采用真空蒸发镀在金刚石表面镀覆Ti、Cr纯金属，并将两种粒度的金刚石颗粒与铜粉混合制备高体积分数金刚石/铜复合材料，其热导率达657W/m·K。

　　化学镀是利用镀层元素的氧化还原反应在金刚石颗粒表面沉积金属，得到的镀层致密、厚度均匀。典型的化学镀包覆金刚石的元素有Ni、Co等。由于金刚石本身的化学惰性，金属难以沉积在表面，因此化学镀之前还需对金刚石表面进行活化。但同时Ni、Co元素会使金刚石表面石墨化，不能在两相界面处起到冶金结合的作用。Cho等在金刚石表面镀Ni，所得复合材料的热导率仅为200W/m·K。

　　盐浴镀覆通常采用Na、K、Ba盐作为载体，将其与金刚石颗粒和纯金属粉末或金属氧化物粉末混合后加热至高于混合盐熔点的温度。熔盐在高温环境下为熔融状态，促进了镀层元素更快地扩散至金刚石表面，使金刚石能够与镀覆物在液相熔盐的环境下充分接触，并发生反应生成与之结合紧密的、均匀致密的碳化物镀层。Kang等采用盐浴法通过还原MoO3在金刚石表面镀覆Mo2C，65vol.%金刚石/铜复合材料的热导率达到608W/m·K。盐浴镀覆通常采用氩气、氢气气氛或者真空条件隔绝外界的氧气，避免金属粉末的氧化和金刚石在高含氧量下的石墨化转变。与其他镀覆工艺相比，盐浴法可镀覆的镀层类型更广，常见的碳化物形成元素均可进行盐浴镀覆，并且工艺简单易于控制，可以单次大批量镀覆。

　　5结语

　　金刚石/铜复合材料具有热导率高、热膨胀系数适配和密度低等多种优势，在新型热管理材料中极具发展前景。根据目前金刚石/铜复合材料的研究现状，提出以下展望。

　　（1）金刚石/铜复合材料界面传热的理论研究尚不完善。现有的导热模型只考虑了声子相互作用对复合材料导热性能的贡献，而忽略了电子的影响。然而，界面处的电子传热作用对复合材料界面传热是十分重要的。因此，应考虑声子和电子在界面处的耦合效应来改进导热系数的理论模型，并进一步建立界面相组成和比例与金刚石/铜复合材料热导率之间的定量关系，为实验提供理论指导。

　　（2）高导热金刚石/铜复合材料的工业化应用。由于金刚石颗粒的高硬度，导致金刚石/铜复合材料的可加工性能较差，对于制备复杂结构的零件，还需开发新的制备方法来实现复杂结构的一步成型，或对复合材料进行表面改性，使其能够与其他电子元件进行焊接或组装。