摘要：针对红土镍矿中伴生的稀土元素钪，在资源中赋存品位低且分散，同时富集冶炼提取难度较大，文章针对此类问题进行探讨，旨在控制钪在湿法冶炼过程中的走向及富集方向。在湿法冶炼工艺流程中，钪在浸出液中浓度极低，且受其他金属离子的干扰，难以富集与回收。通过试验研究不同型号树脂在硫酸体系中对钪的吸附及解吸性能，评价及筛选综合性能优良的螯合树脂。采用离子交换法，将钪在工艺中提取出来，防止在除渣环节随渣一同排出系统，最终实现红土镍矿中伴生钪的有效回收。

　　关键词：红土镍矿；螯合树脂；钪回收

　　钪是重要的战略金属，金属钪及其化合物和合金被广泛应用于冶金化工、航空航天、舰船、超导、激光、核能、电子等领域。钪是到目前为止发现的最为有效的合金化元素，将微量的钪加入铝合金中不仅能显著细化铝合金晶粒，抑制铝合金再结晶，而且可显著提高铝合金的强度、塑性、高温性能和抗蚀性能、焊接性能和增强抗中子辐照损伤性能咱1暂。

　　中国镍钴钪资源相对匮乏，对外依存度高达80%，红土镍矿海外资源高效开发是国家重点战略。红土镍矿中的钪主要伴生于褐铁矿层，含钪物相包括针铁矿、褐铁矿，钪含量低且具有高度分散性。当前，全世界范围内都没有成熟高效的钪富集与回收技术，因而，钪在冶炼流程中无法得到回收，大部分进入氢氧化镍钴中间产品，浪费资源的同时降低了产品质量。

　　文章研究了不同型号树脂吸附红土镍矿浸出液中Sc3+的效果，考察了各种树脂的吸附性能，通过选择吸附钪性能最好的树脂，并对吸附条件进行考察，确定吸附和解吸Sc3+最佳的条件。

　　1试验过程

　　1.1试验原料

　　某红土镍矿项目，主要采用高压酸浸、循环浸出、中和除铁铝、氢氧化镍钴沉淀等工艺流程，经调查分析钪在冶炼装置工艺流程的走向分布，原矿中的钪经过高压酸浸浸出后，90%以上的钪随主金属一同进入到浸出液中咱2暂，因此，试验原料取自红土镍矿冶炼流程的浸出液，为体现不同的pH值条件，分别从CCD逆流洗涤、一段中和除铁铝及二段中和除铁铝阶段取样，其中各种离子浓度，如表1所示。

　　从表1可以看出，中和除铁铝过程对钪的走向有决定性的影响咱3暂，浸出液经二段中和除铁铝后，钪离子大部分和铁铝一同发生沉淀，浓度几乎接近＜0.0003g/L的检出线，试验吸附钪没实际参考意义，试验以CCD逆流洗涤及一段中和除铁铝后溶液为原料。

　　1.2试验方法

　　1.2.1吸附

　　本试验为静态吸附试验，研究不同树脂用量、pH值、温度、时间对金属离子吸附的影响。称取一定量不同规格的树脂，量取预定体积的样品溶液置于烧杯中，将烧杯置于恒温搅拌器中，模拟生产流程温度，在恒定温度下，以低速度搅拌吸附，到预定吸附时间后，采用Agilent 5800 ICP-OES光谱仪测定吸附后溶液中金属离子浓度，计算Sc3+吸附率。

　　1.2.2解吸

　　将某一条件下经吸附后的负载树脂，计算其吸附钪的金属量，经洗涤后，分别置于烧杯中，加入一定量的不同解吸液，在恒温水浴锅中搅拌解吸，到预定时间后，采用ICP检测解吸液Sc3+浓度，计算解吸率。

　　1.3计算方法

　　吸附率公式如（1）：
      

　　式中：c0为初始溶液各金属离子的初始溶度，mg/L；ct1为吸附后各金属离子在t1时间的溶度，mg/L；s%为各离子在t1时间的吸附率。

　　吸附量公式如（2）：
      

　　式中：qe为吸附树脂对金属离子的吸附量，mg/g；m为吸附树脂的质量，g；V为溶液的体积，mL。

　　解吸率公式如（3）：
      

　　式中：K为解吸液对负载树脂解吸率；ct2为解吸后金属离子在解吸液中的浓度，mg/L。

　　2结果与讨论

　　2.1树脂的吸附

　　2.1.1不同种类树脂对Sc3+吸附性能的影响

　　经文献调研酸性溶液中树脂吸附钪的所用树脂，并与国内厂商沟通咨询，选购了6种不同型号的树脂进行试验，分别为江苏色可赛思树脂有限公司924萃淋树脂、上海一基实业有限公司的D418大孔苯乙烯系氨基膦酸螯合树脂、西安蓝晓科技LX-790带磺酸基团的萃淋树脂、西安海润新材料有限公司HAR-700苯乙烯螯合树脂、江苏金杉新材料有限公司BJ9060萃淋树脂及漂莱特S930螯合树脂咱4暂。

　　每种树脂各称取10g，浸出液量取600mL，置于烧杯中，模拟生产流程中温度，采用水浴锅保持恒温50℃,以240r/min速度搅拌吸附1h，结束后，采用Agilent 5800 ICP-OES光谱仪测定吸附前后溶液中金属离子的浓度，在相同条件下比较各种树脂对钪元素的吸附率，如图1所示。

　　从图1可看出，S930、LX-790、BJ9060及924均有相对较高的吸附率，D418及HAR-700在pH=1.56时仅42.86%和52.38%，但在pH=4.05时分别可达到86.17%和97.87%，从试验现象来看，吸附后溶液pH值分别由4.05上升至4.75和5.54，溶液中形成大量沉淀物，说明金属离子不被吸附，而是因pH值变化导致金属离子被中和沉淀。

　　分别计算出10g的S930、LX-790、BJ9060及924树脂对Sc3+的吸附量，再分别以10%的盐酸、10%硫酸溶液进行解吸，解吸液200mL，用烧杯在恒温50℃的水浴锅中搅拌解吸30min，取解吸液用ICP检测金属离子的浓度，数据如表2所示。

　　从表2数据可看出，LX-790和BJ9060树脂以硫酸及盐解作为解吸液，解吸率低，尤其是LX-790，解吸液中检测不到钪离子，比较而言，S930解吸效果更优，虽然目前一次解吸率也不高，但说明其具备了吸附回收钪的可能性。因此，选择S930螯合树脂进行后续试验咱5暂。
       2.1.2吸附剂剂量的影响

　　红土镍矿冶炼流程的浸出液，在CCD逆流洗涤阶段的钪浓度最高，但铁离子浓度也高，根据调研文献研究结论，树脂对铁离子的竞争吸附大于钪咱3暂，浸出液吸附前有必要先除铁，因此试验原料均取自一段中和除铁铝后溶液。

　　分别称取S930螯合树脂10g，在吸附时间1h、搅拌转速240 r/min、温度50℃、pH值相同的情况下，改变溶液量从0.6L增加至4.8L，观察S930树脂对Sc3+吸附率的影响。

　　实验结果表明在多种金属子共存的条件下，10g S930树脂在溶液体积量达到4.2L时已趋饱和，根据溶液取样检测数据，每克树脂吸附量约4.32mg。

　　2.1.3吸附时间的影响

　　分别称取S930螯合树脂10g，在溶液量0.7L、搅拌转速240r/min、温度50℃、pH值相同的情况下，改变吸附时间10min增加至60min，观察S930树脂对Sc3+吸附率的变化。

　　实验结果表明吸附时间在10min时，吸附率便超过91.34%，随着时间的延长，吸附率略有增加，但增加幅度不大，因此为提高效率，吸附时间控制在10~20min相对经济可行。

　　2.1.4吸附酸度的影响

　　分别称取S930螯合树脂10g，在溶液量0.7L、搅拌转速240/min、温度50℃、吸附时间30min的同等条件下，改变溶液的pH值，由1.5提高至4.0，观察S930树脂对Sc3+吸附率的变化。

　　实验结果表明溶液的pH值对S930树脂吸附Sc3+有很大影响，在pH=1.5~3.0时吸附率≥92%，随后随着pH值上升，吸附率下降，但pH值太低，不利于溶液铁离子的去除，在实际生产流程中，一段中和除铁铝控制4.0依0.2，除铁率可达到80.36%，因此吸附溶液的pH值控制在3.8~4.0较为适宜。

　　2.1.5吸附温度的影响

　　分别称取S930螯合树脂10g，在溶液量0.6L、搅拌转速240r/min、pH=4.0、吸附时间30min的同等条件下，改变溶液的吸附温度，由室温28℃逐步上升到58℃,观察S930对Sc3+吸附率的变化。

　　实验结果表明，随着温度的升高，吸附率上升，在53益时吸附率已达到89.19%，根据树脂厂商提供的树脂使用温度范围，要求≤60℃,否则将造成树脂的不可逆损伤，因此吸附温度宜控制在50~55℃。

　　2.2负载树脂的解吸

　　根据前述不同树脂解吸率对比，盐酸的解吸率高于硫酸，但红土镍矿冶炼流程为硫酸体系，为避免在技术应用当中引入其他类酸，对现有设备设施造成影响，解吸试验以分析纯硫酸作解吸液咱5暂。

　　2.2.1解吸液酸度的影响

　　取上述温度条件吸附试验负载树脂，计算其吸附量，用分析纯硫酸分别配制2%~17%解吸液各200mL，用烧杯在恒温50℃的水浴锅中搅拌解吸30min，结束后解吸液采用ICP检测金属离子的浓度，观察酸度对S930树脂解吸率的影响。

　　实验结果表明解吸率随着解吸液酸度的升高而增加，但所有酸度的解吸率均不高，在酸度14%时为高点，仅23.70%，因此解吸液酸度控制在10%~15%为宜。2.2.2解吸液温度的影响

　　取上述时间条件吸附试验的负载树脂，计算其吸附量，用分析纯硫酸分别配制6份10%硫酸解吸液各200mL，用烧杯置于恒温水浴锅中，分别在29~54℃不同温度条件下搅拌解吸30min，结束后解吸液采用ICP检测金属离子的浓度，观察温度对S930树脂解吸率的影响。

　　实验结果表明解吸率随着解吸温度的升高而略有增加，在34℃时解吸率最高，随后随着温度的上升而下降，温度过高原本对树脂不利，因此解吸温度控制35~40℃为宜咱6暂。

　　2.2.3解吸时间的影响

　　取上述pH值条件吸附试验的负载树脂，计算其吸附量，用分析纯硫酸分别配制6份10%硫酸解吸液各200ml，用烧杯置于40℃的恒温水浴锅中，搅拌解吸时间由10min增加至60min，结束后解吸液送ICP检测金属离子的浓度，观察时间对S930树脂解吸率的影响。

　　实验结果表明解吸率随着解吸时间的延长而上升，在50min时解吸率最高，随后加长解吸时间，解吸率并无明显变化，因此解吸时间宜控制在50min以内。

　　3结论

　　红土镍矿经高温高压、浓硫酸浸出后液，在经过一段除铁铝工艺除去溶液中60%~70%的铁铝元素后，获得含镍钴及钪元素的溶液。对除铁铝后液采用S930螯合树脂进行吸附，实验结果表明在溶液温度50~55℃、pH=3.8~4.0条件下，经过10~20min吸附，树脂对钪元素的吸附率可达到大于90%。

　　对于吸附后的含钪树脂，可采用低浓度的酸性溶液进行解吸。实验结果表明当解吸溶液控制在10%~15%时，解吸效果最好，另外盐酸的解吸效果优于硫酸。但红土镍矿冶炼流程为硫酸体系，为避免在工艺流程中引入其他类酸，对现有设备设施造成影响，解吸试验主要以低浓度硫酸作为解吸液进行实验。在以硫酸作为解吸液时，温度控制在35~40℃、酸度为10%~15%的条件下，经50min左右的解吸时间，一次解吸率可达到36.54%。实验结果的解吸率虽然不是很高，但通过实验可以说明S930螯合树脂具备红土镍矿浸出液吸附回收钪的能力，如何提高此方法回收钪的比例，需进一步研究。如考虑在工业生产上投入应用，还有待进一步的中试试验，再次验证并找到吸附和解吸的有利条件和方法，来优化解吸效果，提高钪元素的回收率。

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