摘要：文章分别采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)与原子荧光法对水中的砷和硒进行了比较分析，并对这两种方法的灵敏度、回收率、精确度和准确度进行了评价。研究结果表明，ICP-MS与AFS均可有效测定水中的砷和硒，但对于复杂样品的分析，ICP-MS更为适用。此外，文章还通过实际应用案例验证了这两种方法的实用性和精确性，并发现其在水质分析领域中具有较高的应用价值。

　　关键词：电感耦合等离子体质谱法；原子荧光法；水中砷；水中硒

　　在工业化、城镇化快速推进的同时，水体污染问题也愈发严重。重金属污染在其中表现得尤为突出。作为典型的重金属元素，砷和硒不仅在自然界中广泛存在，还可能通过人为因素进入水体，如工业排放、农业活动等。鉴于长期暴露在重金属环境中可能会严重影响人体健康，砷、硒含量的准确测定至关重要。原子吸收光谱法等传统分析方法在灵敏度、选择性等方面存在局限性，在分析水体中的微量重金属元素时，很难达到预期效果。而电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和原子荧光法（AFS）则凭借高灵敏度、高选择性和分析速度快等特点，逐渐成为检测水体中重金属的主流技术。ICP-MS可实现多种元素的同时测定和极低检测极限分析，通过将样品转化为等离子状态，利用质谱技术进行元素分析。AFS则具有成本低、操作简便等优点，强调利用特定元素的荧光特性，通过测定荧光强度对样品中的元素含量进行定量分析。

　　1实验方法与材料

　　1.1主要仪器

　　电感耦合等离子体质谱仪7700X，由美国安捷伦公司生产，具备高分辨率和高灵敏度，适用于多种元素的定性和定量分析；原子荧光光度计AFS-8800，由北京海光仪器公司生产，以操作简便、成本低廉的特点被广泛应用于重金属元素的测定；超纯水仪Purelab，由法国威立雅公司提供，可确保实验用水纯度；电子天平AE240，由梅特勒-托利多公司生产，用于精确称量实验样品和试剂。

　　1.2试剂与标准溶液的制备

　　实验所用的试剂均为分析纯，包括硝酸、氢氧化钠、盐酸等。根据实验需要，通过稀释法使用标准物质砷GBW 08611和标准物质硒GSB 07-1253-2000制备不同质量浓度的工作标准溶液。

　　1.3样品前处理方法

　　水样采集后，迅速对其进行过滤处理，使用0.45μm的聚四氟乙烯（PTFE）滤膜除去水样中的悬浮颗粒物。过滤后的水样在4℃条件下冷藏保存，以减少微生物活动对分析结果的影响[1]。针对ICP-MS分析，将水样调整至酸性，加入硝酸调节pH至2以下，以防止砷和硒的吸附损失和挥发。针对AFS分析，需使用氢氧化钠溶液将水样pH调至7~8，以确保硒的原子荧光信号达到最佳。

　　1.4 ICP-MS的实验步骤与参数设定

　　实验开始前，进行仪器预热。预热时间设定为30 min，以确保等离子体的稳定性。随后，进行质量校准，使用多元素标准溶液，通过调整仪器参数来确保质量分析器的准确性。灵敏度校准通过测定已知质量浓度的标准溶液来实现，以确定仪器的响应系数。实验参数设定如表1所示。

　　质谱模式选择高分辨率模式，以提高元素的分辨能力。在样品分析前，进行空白样品和标准样品的连续测定，以确保仪器稳定性和校准曲线的准确性。

       1.5 AFS的实验步骤与参数设定

　　AFS分析前，仪器预热15 min，确保激发光源的稳定性。随后，使用标准硒溶液进行波长校准，确保激发和检测波长的准确性[2]。硒和砷的具体实验参数设定如表2所示。

　　样品测定前，将水样与氢氧化钠溶液混合，调节pH至11~12，以增强硒的原子荧光信号。在测定过程中，采用标准加入法，通过向水样中加入不同质量浓度的标准硒溶液，建立校准曲线，提高分析的准确性和可靠性。

　　2结果与讨论

　　2.1 ICP-MS测定水中砷、硒的结果分析

　　本实验选择自然水体，如河流、湖泊，以及自来水等不同来源的水样作为研究对象。采集的水样经过0.45μm的PTFE滤膜过滤去除悬浮颗粒物，并调节pH至2以下，以防止砷和硒的吸附损失及挥发。ICP-MS测定水中砷和硒的实验数据如表3所示。

　　数据显示，自来水样品S1的砷含量为2.5μg/L，硒含量为0.35μg/L，均低于饮用水中砷和硒的限值标准，说明自来水处理过程对这些元素具有较强的去除效果；河流水样品S2和工业区附近河流水样品S5的砷含量较高，分别为5.1μg/L和4.7μg/L，可能与工业活动和城市污水排放有关；湖泊水样品S3的砷和硒含量相对较低，分别为1.9μg/L和0.29μg/L，表明湖泊水体受到的污染较轻；地下水样品S4的砷含量为3.2μg/L，硒含量为0.38μg/L，砷含量略高，可能与地质背景有关。

　　2.2 AFS测定水中砷、硒的结果分析

　　实验对象与ICP-MS相同，包括自然水体和自来水等不同来源的水样。水样采集后，需进行过滤和pH调节，以适应AFS分析的要求。AFS分析前，将仪器预热15 min，并使用标准硒溶液进行波长校准，以确保激发和检测波长的准确性。实验参数根据1.5节中的设定进行调整。AFS测定水中砷和硒含量的实验数据如表4所示。

　　比较ICP-MS和AFS的测定结果可以发现，在测定水中砷元素和硒元素含量时，两种方法存在一致性和差异性。数据显示，两者测定得到的砷含量和硒含量数值相差不大。以自来水样品S1为例，砷含量经ICP-MS测定为2.5μg/L，经AFS测定为2.4μg/L；经ICP-MS测定硒含量为0.35μg/L，经AFS测定硒含量为0.33μg/L。出现这种微小的差别，原因可能是两种方式的测试极限不同，灵敏度也有所差异。ICP-MS作为一种高灵敏度、高精度的分析技术，可提供更低的检测限和更精确的定量结果；而AFS虽然灵敏度稍低，但成本也低，操作简单，适用于快筛和常规监控。

　　进一步对比不同水样的测定结果，可以看出两种方法在不同水体中的适用性。在湖泊水样品S3中，ICP-MS和AFS测定的砷含量分别为1.9μg/L和1.8μg/L，硒含量分别为0.29μg/L和0.27μg/L，显示出这两种方法在低质量浓度样品测定中的一致性。然而，AFS在硒的测定中显示出了略低数值，可能与AFS方法的荧光猝灭现象有关，后续还需通过优化实验条件来提高测定的准确性。

　　2.3方法灵敏度、回收率、精确度与准确度的比较

　　ICP-MS作为一种质谱技术，具有极高的灵敏度和准确度，能够检测到皮克级别（pg）的元素含量。其检测限通常在亚微克每升(μg/L）范围内，远低于大多数环境标准和健康指南中的限值。AFS虽然在灵敏度上不及ICP-MS，但其荧光检测原理使其在特定元素分析方面具有更强优势，尤其是在硒等元素的测定上，其检测限可达到纳克每升（ng/L）级别。

　　ICP-MS的回收率通常在95%~105%之间，具有良好的准确性和重复性。其精确度，即多次测定结果的相对标准偏差（SRSD），通常低于5%，这在环境监测中是至关重要的。AFS的回收率和精确度则会较大程度地受到样品基质和操作条件的影响，回收率可能在80%~120%之间波动，SRSD则可能在5%~15%之间。这表明，AFS在样品前处理和操作过程中需要开展更严格的控制，以确保数据的可靠性。

　　ICP-MS具有高灵敏度和同时分析多元素的能力，在复杂样品分析中能够展现出更强优势。在工业废水和污染土壤浸出液等复杂基质中，ICP-MS能够提供更全面的元素分析结果；AFS则在成本效益和操作简便性方面更具优势，适用于大规模的常规监测和快速筛查。在实际应用中，ICP-MS与AFS的联合使用可提供更全面的水质评估，ICP-MS用于精确定量和复杂样品分析，AFS则用于快速筛查和常规监测[3]。

　　3方法优缺点分析

　　3.1 ICP-MS的优缺点

　　由于分析性能突出，ICP-MS技术在元素检测领域占据着举足轻重的地位。其优点主要体现为高灵敏度和高精确度，能够检测从Peaker到Firk级别的元素含量，对于微量元素的分析非常适用。ICP-MS具备同时分析多元素的能力，可通过一次样品导入得到多种元素的定性和定量结果，显著提高了分析效率。ICP-MS的不足之处同样不可忽视[4]，具体来说，其设备成本和运行成本较高，对实验室环境和操作人员的技术要求也更为严格。这使得其在一些应用场景中的普及受到了制约，特别是对成本敏感或技术资源有限的情景。

　　3.2 AFS的优缺点

　　AFS作为一种成熟的原子光谱技术，具有操作简便、成本低廉的优点，尤其适用于特定元素如硒等的高选择性分析。其荧光检测原理赋予其良好的抗干扰能力。AFS设备的价格相对较低，维护成本也比ICP-MS更低，在常规监测和大规模筛查方面更具吸引力。AFS也展现出一定缺点，即其灵敏度通常低于ICP-MS，且只能分析一种元素或少数几种元素，在多元素分析中的应用具有局限性。

　　3.3两种方法在实际应用中的适用性

　　ICP-MS凭借其高灵敏度和多元素分析能力，适用于环境监测、食品安全、生物医药等领域中的复杂样品分析。对于环境污染物的溯源分析，ICP-MS能够提供全面的元素信息，帮助识别污染源。在食品安全领域，ICP-MS能够高效检测食品中的有害元素，从而保障人们的生活水平和身体健康。然而，受成本和技术门槛限制，ICP-MS可能不适用于需要快速筛查或成本敏感的应用场景。

　　AFS在常规监测和快速筛查方面显示出了较强优势，凭借成本效益和操作简便性，适用于大规模的水体监测项目，如城市供水系统的定期检测等。同时，在农业领域，AFS可用于分析土壤和植物样品中的特定营养元素或污染物，进而帮助评估土壤肥力和作物安全[5]。

　　4应用案例研究

　　4.1研究区域概述与样品采集

　　本案例研究聚焦于中国华东地区的一个工业城市。该区域因历史工业活动面临着水体污染问题。研究区域囊括了多种水体类型，包括河流、湖泊、地下水和自来水系统。样品采集在不同季节进行，以评估季节变化对水质的影响。采集的水样包括城市河流的表层水、中心湖泊的水样、居民区附近的地下水井水以及自来水厂的出水。所有水样均在采集后24 h内运输至实验室，并在4℃条件下保存，以保持样品的原始特性。

　　4.2样品处理与测定步骤

　　在水样到达实验室后，首先对其进行过滤处理，使用0.45μm的PTFE滤膜去除悬浮颗粒物。其次，基于ICP-MS和AFS的分析要求，对水样进行酸化处理或pH调节。ICP-MS分析前，调节水样pH至2以下；AFS分析前，调节水样pH至11~12。样品处理后，使用ICP-MS和AFS进行砷和硒含量测定。按照前述的实验步骤和参数设定进行操作。

　　4.3结果分析与讨论

　　实验结果如表5所示。

　　研究发现，工业区河流水样R1的砷含量明显高于其他水样，表明工业活动对该水体造成了严重污染；居民区河流水样R2的砷和硒含量较低，说明该区域水质较为清洁；湖泊水样R3的砷和硒含量最低，反映了自然环境下水质的良好状态；地下水样R4的砷含量较高，可能是受到了周边工业活动的影响；自来水样R5的砷和硒含量均较低，揭示了水厂处理工艺的有效性。由此可见，ICP-MS和AFS两种方法均能准确测定水样中的砷和硒含量，有助于为水质评估提供可靠的数据支持。

　　5结论

　　研究结果表明，ICP-MS以其高灵敏度和高准确度在复杂样品的分析中表现突出，而AFS因其成本效益和操作简便性在常规监测中更具优势。两者的联合使用为水环境监测提供了全面的数据支撑。此外，本文还通过案例研究对华东某工业城市的水样进行了分析，揭示了不同水体中砷和硒含量的分布特征及季节性变化，为水质管理和污染控制提供了科学依据。

　　参考文献

　　［1］崔艳梅,张秀珍,李佳蔚,等.离子色谱-电感耦合等离子体质谱(IC-ICP-MS)法测定干海参中无机铁含量［J/OL］.中国无机分析化学,1-12［2024-11-16］.

　　［2］周文梅,杨颖,李亚维,等.超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法-电子稀释EDR技术同时测定苍术中的常量和微量元素［J］.品牌与标准化,2024(6):1-6.

　　［3］吴刚,尹娣.电感耦合等离子体质谱法测定乙磺酸尼达尼布原料药中7种杂质元素［J］.化学分析计量,2024,33(6):83-87.

　　［4］潘泉君,刘娜.ICP-MS法测定贝贝南瓜中26种元素［J］.质量安全与检验检测,2024,34(3):18-21.

　　［5］李凯,王雷,王海舟,等.基于电感耦合等离子体质谱仪开发的检测器检测模式校正方法［J］.冶金分析,2024,44(6):1-10.