摘要：全氟和多氟烷基化合物（PFAS）具备优越的理化性能，已被广泛应用于生产、生活的各个领域。PFAS具有生物毒性、环境持久性、难降解性，长期使用严重威胁生态环境及人体健康。过硫酸盐高级氧化法具有氧化能力强、降解效率高、适用范围广等优点而常被用于水污染控制。本文概述了典型PFAS的种类、理化性质，总结了目前过硫酸盐的活化方法，综述了过硫酸盐在全氟羧酸类、全氟磺酸类化合物去除方面的应用进展，阐述了过硫酸盐降解PFAS的作用机理，以期为过硫酸盐技术在去除全氟和多氟烷基化合物方面提供参考。

       关键词：全氟和多氟烷基化合物；过硫酸盐；活化；机理

　　0引言

　　全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类生产、生活中常用的有机氟化物，其化学结构中携带多种官能团，如羧基、磺酸基、磷酸基。PFAS的碳氟链以及携带官能团具有极性、亲水性，使得在使用过程极易释放到水体中[1-2]。PFAS结构决定了其具有一定的生物累积性、毒性以及难降解性，随着PFAS不断地规模化使用，水体中PFAS的降解成为不容忽视的环境问题[3]。目前，去除水中PFAS的方法主要有吸附法、微生物降解法、高级氧化法、膜分离法等。

　　过硫酸盐法作为高级氧化法的一种，主要依赖SO4-·、OH·活性自由基的氧化作用，因其氧化能力强、绿色环保、操作简便等优点而备受关注[4]。目前大多数研究主要关注过硫酸盐降解PFAS过程，而相关的综述却鲜有。本文以PFAS为目标污染物，以过硫酸盐高级氧化技术为处理手段，综述了硫酸盐高级氧化技术降解PFAS的研究进展，分析了降解机理，旨在为后续的相关研究提供新的方向。

　　1全氟和多氟烷基化合物概述

　　全氟和多氟烷基化合物（PFAS）是一类经过人工合成的新兴有机物，其合成主要通过取代碳氢化合物及其衍生物中的氢而完成的。PFAS按照分子链的长短可分为短链PFAS、长链PFAS，常见的全氟和多氟烷基化合物有全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟己酸（PFHxA）、全氟丁酸（PFBA）、全氟己烷磺酸（PFHxS）等，典型的PFAS结构及理化性质见表1。PFAS因其结构特殊而具有良好的疏水疏油性、耐碱耐高温性、生物稳定性，被广泛应用于化工、服装家居、食品包装等行业[5-6]。PFAS通过生产、使用、处置等环节释放到大气、河流、土壤中，因其具有生物毒性、环境持久性、难降解性，易对生态环境、人体健康构成潜在危害[7-8]。人体长时间接触PFAS，容易导致肝脏损伤、免疫系统失衡、神经系统损伤等，造成不可逆转的伤害[9-10]。

　　2过硫酸盐高级氧化技术简介

　　过硫酸盐高级氧化技术，是以过硫酸钠、过硫酸钾等为底物，通过催化剂催化、电声光辐照、高温高压等条件作用下活化产生SO4-·自由基，自由基与目标污染物之间发生取代、加成、断键、电子转移等反应，使目标污染物由难降解的有机物转化为低分子无毒或低毒物质的热点技术。未经活化的过硫酸盐在水中解离形成S2O82-，S2O82-氧化电位较高，对于单一简单的污染物可直接作用，但对于复杂的污染物则降解效果较低。目前针对过硫酸盐活化的常见方法有水热活化、紫外光活化、过渡金属活化、碳活化、超声活化等[11]。不同活化方法的条件、活化机理、优缺点如表2所示[12]。

　　3过硫酸盐高级氧化技术去除PFAS的应用

　　3.1全氟羧酸类的去除

　　全氟辛酸（PFOA）是一种高检出率的全氟和多氟烷基物质，也是全氟羧酸类较为常见的一种，已被列为一种持久性有机污染物[13]。常规的水处理工艺无法高效将其降解。陈晓强等[14]利用过硫酸盐对PFOA进行降解，实验过程中考察pH、过硫酸盐初始浓度、温度、反应时间对降解效果的影响，结果表明，在最佳工况下，PFOA的最佳脱氟率达到86.52%，去除效果较好。常规过硫酸盐氧化降解过程存在过硫酸盐用量大、SO4-·自由基浓度水平低、降解速度慢，条件复杂等问题。为进一步提高过硫酸盐氧化法的降解效率，刘明等[15]以借助紫外光活化过硫酸盐来降解PFOA，研究结果表明，当过硫酸盐浓度为0.30 mmol/L，紫外光辐射强度为1.39×10-3 einstein/（m2·s）时，SO4-·自由基浓度达到最高，最佳PFOA去除率达到82%，有效地降低反应的成本。Lai等[16]在借助紫外光基础上结合常规金属Fe3+进一步活化过硫酸盐，结果表明，Fe3+协同紫外光活化过程大大提高SO4-·、OH·自由基量，进一步缩短了降解时间。随着过硫酸盐活化技术的研究，研究者们开始尝试利用碳质材料活化过硫酸盐并应用于降解PFOA。Katherine E.Manz等[17]以粉末活性碳为基材对过硫酸盐进行活化，将活化后的过硫酸盐用于降解PFOA，实验结果表明，在5℃情况下粉末活性炭仍能实现70%以上的过硫酸盐活化，在20 g/L粉末活性炭、75 mmol/L过硫酸盐共同作用下，短段时间内PFOA的降解效率达到了80%。

　　3.2全氟磺酸类的去除

　　全氟辛烷磺酸（PFOS）作为常见的全氟磺酸类物质，其具有稳定的化学结构、疏水疏油的特点，广泛应用于灭火剂、抑制剂、农药等生产领域，因其难降解性成为研究热点[18]。李炳智等[19]借助超声波技术构建了新型过硫酸盐氧化体系，实验过程中考察超声频率、过硫酸盐浓度、反应pH等因素对降解效率的影响，其结果表明，温度为30℃、pH值为7、过硫酸盐浓度为0.93 mmol/L、超声频率为400 kHz时，反应8 h后，PFOS降解效率达到99.50%，基本被降解完全。刘晗等[20]利用紫外光协同零价铁活化过硫酸盐，探究零价铁投加量、过硫酸盐浓度、pH值等因素对PFOS去除的影响，研究结果表明，在最佳工况下，PFOS最佳去除率达到91%，且适度酸性条件（pH=3~4）下PFOS降解效果优于强酸、弱酸偏中性。Yang等[21]利用水热法活化过硫酸盐，探究了活化方法、pH、过硫酸盐用量对PFOS脱氟效果的影响，实验结果表明，不同活化方法PFOS脱氟效果依次为水热>紫外光>Fe2+>超声，并指出低pH情况下有利于PFOS与SO4-·反应，且PFOS降解过程中中间产物主要以CF3（CF2）nCOOH（n=0-6）形式存在。随着电子辐射技术的发展，Kim等[22]使用电子束＋过硫酸盐组合工艺对PFOS进行降解，组合工艺中的电子束技术显著提高了S2O82-活性成分，电子束的存在降低了过硫酸盐的使用量，降低了能耗成本，扩大了过硫酸盐使用范围。

　　3.3降解机理

　　以常见的全氟羧酸类的PFOA为例，过硫酸盐经水热、微波、紫外光、超声活化后产生SO4-·自由基，自由基与PFOA发生电子转移反应，形成C7F15COO·自由基，C7F15COO·自由基再经脱羧后生成C7F15·自由基，C7F15·自由基经羟基自由基的作用后生成C7F15OH，C7F15OH与HSO4-反应进一步脱氟，最后经过水解生成C6F13COOH，通过逐步分解，最终全部脱去F-，具体降解示意图如图1所示[23]。PFOS的降解机理与PFOA降解机理类似，PFOS降解中间产物多以PFOA为主[21]，PFOS降解示意图如图2所示。

　　4结论与展望

　　过硫酸盐高级氧化技术在降解PFAS方面表现出良好的性能，目前研究的热点主要集中在长链全氟羧酸类、全氟磺酸类化合物的降解。活化后的过硫酸盐降解性能优于未活化的过硫酸盐，影响过硫酸盐降解性能的主要因素为反应pH、活化方法、过硫酸盐用量，在适宜的酸度情况下更容易发挥的过硫酸盐的氧化性能。为进一步扩大过硫酸盐高级氧化技术在在降解PFAS方面的应用，结合研究现状，建议未来过硫酸盐降解PFAS可从如下几方面深入研究：

　　1）短链全氟羧酸类、全氟磺酸类化合物水溶性强，易在水中迁移或转化，今后可重点关注短链全氟和多氟烷基化合物的降解。

　　2）目前多数降解研究集中在降解效果的研究，对降解中间产物的研究较少，后期可开展相关研究。

　　3）多数过硫酸盐的活化过程受设备、材料限制，未来需探索出可循环使用的高性能活化材料，节约活化成本，扩大过硫酸盐高级氧化技术应用范围。

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